專利名稱：在硅基質表面制備油水浸潤性光控可逆SiO₂/TiO₂復合涂層的方法
技術領域：
本發明涉及化工功能材料，尤其是表面涂層材料制造領域。
背景技術：
由于TiA的物理、化學特性以及光引發性能，使得TiO2和含有TiA的表面材料具有重要的應用價值，其中基于T^2的光控親疏水轉換對于構建自清潔材料、調控微流體流動方向以及改善傳感器性能具有重要意義。從第一次報道出在紫外光照下，納米TiO2晶體表面能夠變為親水，在黑暗下放置后又能再次出現疏水性以來，光控親/疏水轉換的研究層出不窮。隨著Tio2光控親/疏水轉換性能研究的深入，TW2在實際的生活和工業中應用越來越廣泛，對TiO2光控親疏水轉換性能提出了更高的要求，研究者們也一直致力于尋找方法來增強Tio2光控親/疏水轉換。一種方法是改變TW2的表面形貌結構，另一種方法是在T^2的表面添加有機物。另外還有研究者將兩種方法結合在一起，用光刻技術制備粗糙的TiO2表面，并且在表面上接上化合物，使得TiO2表面的親疏水性轉換得到進一步增強。但目前獲得T^2表面粗糙形貌的方法均是采用等離子或光刻技術對無機材料表面進行刻蝕， 制作方法繁瑣，操作成本昂貴，受到環境設備等條件的制約無法現場實施。目前同時具備光控親疏水和親疏油可逆轉換的涂層研究還未見報道，而材料表面的親/疏油轉換特性在石油化工、建筑材料、無損輸送、生物芯片等領域具有重要應用價值。基于以上不足，若采用簡單易行的溶膠-凝膠法，將SiA微球和TiA納米顆粒依次沉積到無機材料表面，構建出微米硅球為基底，納米鈦球沉積于硅球上的表面復合微納米結構，進而用氟硅烷對該種復合微納米結構表面進行改性，勢必增強表面光控親疏水和親疏油的可逆轉換。但是迄今，還未見將Si02/Ti&復合微納米涂層與氟硅烷化學改性結合起來制備光控油水浸潤性可逆轉換復合涂層的相關報道。

發明內容
鑒于現有技術的以上不足，本發明旨在提供一種光控油水浸潤性可逆轉換的 Sio2Aio2復合涂層及制備方法，使之克服現有技術的以上缺點。本發明的目的通過如下手段來實現。一種在硅基質表面制備油水浸潤性光控可逆Si02/Ti&復合涂層的方法，采用如下的步驟(a)硅基質器件覆蓋SW2涂層反應液中各組分體積比為氨水乙醇正硅酸乙酯=30 50 3 ；先將質量比為25%的氨水滴加到恒溫60°C的無水乙醇中，再緩慢滴加正硅酸乙酯，繼續保持60°C恒溫攪拌90分鐘得到SW2凝膠；將硫酸洗液清洗過的潔凈的硅基質樣品浸入所述S^2凝膠溶液中2分鐘，以5 14厘米/分鐘的速度提拉出液面，后在 200 220°C烘烤20秒，再220°C煅燒2小時，冷卻后取出洗凈，得到覆有SW2涂層的硅基質樣品。
(b) SiO2AiO2復合涂層的制備反應液中各組分體積比為鈦酸丁酯乙醇水 冰醋酸=9 36 12 40;將鈦酸丁酯試劑加入體積百分比為95%的乙醇溶液中，攪拌混合后，滴加到攪拌狀態下的去離子水和冰醋酸混合溶液中，于室溫中持續攪拌，直到混合液由渾濁變透明，后靜置30小時得到TiO2凝膠；取(a)得到的所述覆有SW2涂層的硅基質樣品浸入T^2凝膠中2分鐘，以5 14厘米/分鐘的速度提拉出液面，用冷風吹干后， 220°C烘烤20秒，再450 500°C煅燒30分鐘取出樣品。(C)SiO2AiO2復合涂層的改性取(b)步驟得到的樣品，浸沒在適量氟硅烷溶液中，置于黑暗處30 40分鐘后取出，于黑暗處放置15 20分鐘，待表面自然干燥后即得目標產品。采用本發明方法獲得光控油水浸潤性可逆轉換的Si0X/Ti02復合涂層的發明產品，具有很好的紫外光控親疏水和親疏油可逆轉換能力，微弱紫外光能引起涂層表面與水接觸角140° /30°的轉換，與煤油接觸角100° /30°的轉換，且上述光控浸潤性轉換經多次反復紫外/黑暗循環后仍不衰減。和以往制備親疏水親疏油可逆轉換材料的方法相比， 該涂層的制備方法更加簡便，耗費時間少，不需要特殊儀器，也適用于其它無機材料涂層的制備。涂層呈現納米TW2微球包裹微米SW2微球的類荷葉表面結構，在工程領域中具有良好的應用前景。該種涂層材料主要是依靠材料表面的羥基與Si02、TiO2通過化學鍵結合在一起，微米級SiA微球先是通過化學沉積到基材表面，而后T^2納米顆粒再包裹在SiA 微球表面，所以涂層具有復合微納米結構，如附圖所示。氟硅烷改性后，材料疏水疏油的有效部分為F元素，該基團具有較強的疏水疏油性能；另一方面，起浸潤性開關轉換功能的是 TiO2，紫外光照射使它產生空穴電子，誘發涂層附近的H2O變成羥基；再者涂層所構建的類荷葉復合微納米結構使得表面油水浸潤性轉換能力進一步增強。


如下附圖為本發明產品的場發射電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明的實施作進一步的描述。但是應該強調的是，下面的實施方式只是示例性的，而不是為了限制本發明的范圍及應用。工藝步驟中所涉及化學原料與試劑均為常規市售工業純。實施例1(a)Si02涂層的制備將30ml的市售質量比25%的氨水滴加到50ml無水乙醇中， 60°C恒溫攪拌30分鐘，再緩慢滴加3ml的正硅酸乙酯到上述溶液中，繼續保持60°C恒溫攪拌90分鐘可得SiO2凝膠。將市售載玻片放入90°C的硫酸洗液(濃硫酸與雙氧水按體積比 7 3的比例混合)中浸泡30分鐘，取出載玻片，去離子水沖洗后，丙酮洗凈，冷風吹干。然后將載玻片浸入SiO2凝膠溶液中2分鐘后，以14厘米/分鐘的速度提拉出液面。待完全提拉出液面后，將該玻片水平放置于馬弗爐內，220°C烘烤20秒，然后略微傾斜地靠在馬弗爐內壁上，220°C煅燒2小時。冷卻后取出玻片，水浴超聲處理30 60秒，大量去離子水沖洗，丙酮洗凈，冷風吹干。(b) SiO2AiO2復合涂層的制備將9ml的市售鈦酸丁酯加入到36ml的市售體積百分比為95%乙醇溶液中，攪拌5分鐘，然后將上述混合液滴加到攪拌狀態下的12ml去離子水和40ml冰醋酸混合溶液中，持續攪拌，直到混合液由渾濁變透明，然后靜置30小時可得 TiO2凝膠。取(a)步驟得到的樣品，重復硫酸洗液清洗過程，然后將樣品浸入TiO2凝膠中2 分鐘，以14厘米/分鐘的速度提拉出液面。將完全提拉出液面的載玻片用冷風吹干后，在馬弗爐內水平放置，220°C烘烤20秒，再略微傾斜地靠在馬弗爐內壁上，500°C煅燒30分鐘。 取出玻片，空氣浴超聲處理5分鐘，去離子水沖洗后，丙酮洗凈，冷風吹干。(C)SiO2AiO2復合涂層的改性取(b)步驟得到的樣品，浸泡在氟硅烷溶液中(全氟辛基三氯甲基硅烷與正己烷體積比為1 10的氟硅烷溶液)，溶液需淹沒整個表面，置于黑暗處30分鐘后，用吸水紙輕柔、快速地將樣品表面多余氟硅烷去除，再于黑暗處放置15 分鐘，待表面自然干燥后即可。該涂層具有很好的紫外光控親疏水和親疏油可逆轉換能力，微弱紫外光能引起涂層表面與水接觸角140° /30°的轉換，與煤油接觸角100° /30°的轉換，且上述光控浸潤性轉換經多次反復紫外/黑暗循環后仍不衰減。通過在場發射電鏡下觀察發現，很多小球包裹著大球整齊排列在樣品表面。圖中大球是SiO2，直徑約為200nm，規整的排列在底層； 小球是TiO2，直徑約為lOnm，均勻分散地包裹在SiO2球的表面。該涂層具有類似荷葉表面的復合微納米結構，如附圖所示。正是因為具有這種復合微納米結構的表面形貌，使得該涂層具有很好的親疏水和親疏油轉換能力。底層的S^2大球使得涂層具有更大的比表面積， 可以沉積住更多的T^2納米顆粒。疏水疏油時，復合微納米結構的相鄰兩個納米小球之間形成氣墊，穩穩地把油滴或水滴托起，增強了疏水疏油性能；親水親油時，相鄰兩個納米小球之間形成納米毛細管，進一步增強了表面的親水親油性能。在試驗中發現，各反應液的配制方法以及樣品在凝膠溶液中的拉伸速度對復合膜的成膜質量(包括光控可逆效果)具有強相關性，本發明方案實際上是一種綜合的優選工藝條件。采用本發明的基本方案，在實際實施中可有多種常規性的改變，試驗表明，在上述實施例的(c)步驟采用市售Aqimpel汽車玻璃防霧劑(美國PPG公司)也可達到良好的效果。顯然，硅基質樣品可包括常規玻璃、陶瓷等，更為廣義的理解應該包括表面經硫酸洗液清洗后具有羥基富集的無機結構和功能材料。本發明獲得的光控油水浸潤性可逆轉換的Si02/Ti&復合涂層在功能納米界面材料研究領域具有重要意義。這項研究成果在基因傳輸、無損失液體輸送、微流體、生物芯片、 藥物緩釋、石油化工、建筑材料等領域具有極為廣闊的應用前景。
權利要求
1.在硅基質表面制備油水浸潤性光控可逆Si02/Ti&復合涂層的方法，其特征在于，采用如下的步驟(a)硅基質器件覆蓋SiO2涂層反應液中各組分體積比為氨水乙醇正硅酸乙酯= 30 50 3;先將質量比為25%的氨水滴加到恒溫60°C的無水乙醇中，再緩慢滴加正硅酸乙酯，繼續保持60°C恒溫攪拌90分鐘得到SW2凝膠；硫酸洗液清洗過的潔凈的硅基質樣品浸入所述SiA凝膠溶液中2分鐘，以5 14厘米/分鐘的速度提拉出液面，后在200 220°C烘烤20秒，再220°C煅燒2小時，冷卻后取出洗凈，得到覆有SW2涂層的硅基質樣品；(b)SiO2AiO2復合涂層的制備反應液中各組分體積比為鈦酸丁酯乙醇水冰醋酸=9 36 12 40 ；將鈦酸丁酯試劑加入體積百分比為95%的乙醇溶液中，攪拌混合后，滴加到攪拌狀態下的去離子水和冰醋酸混合溶液中，于室溫中持續攪拌直到混合液由渾濁變透明，后靜置30小時得到TiO2凝膠；取(a)得到的所述覆有SiO2涂層的硅基質樣品浸入TW2凝膠中2分鐘，以5 14厘米/分鐘的速度提拉出液面，用冷風吹干后，220°C烘烤20秒，再450 500°C煅燒30分鐘取出樣品；(c)Si02/Ti02復合涂層的改性取(b)步驟得到的樣品，浸沒在適量氟硅烷溶液中，置于黑暗處30 40分鐘后取出，于黑暗處放置15 20分鐘，待表面自然干燥后即得目標產品。
2.根據權利要求1所述之在硅基質表面制備油水浸潤性光控可逆Si02/Ti&復合涂層的方法，其特征在于，所述氟硅烷溶液為質量比為全氟辛基三氯甲基硅烷正己烷= 1 10的氟硅烷溶液。
3.根據權利要求1或2所述之在硅基質表面制備油水浸潤性光控可逆Si02/Ti&復合涂層的方法，其特征在于，所述氟硅烷溶液也可為市售汽車玻璃防霧劑。
4.根據權利要求1所述之在硅基質表面制備油水浸潤性光控可逆Si02/Ti&復合涂層的方法，其特征在于，所述硅基質樣品可為玻璃、陶瓷材料。
全文摘要
本發明公開了一種在硅基質表面制備油水浸潤性光控可逆SiO2/TiO2復合涂層的方法，將硫酸洗液清洗過的硅基質樣品浸入到SiO2凝膠中，以14厘米/分鐘速度勻速提拉出液面，使玻璃表面覆蓋均勻的SiO2涂層，220℃煅燒涂層，得到的覆蓋SiO2涂層的樣品浸入到TiO2凝膠中，以14厘米/分鐘速度勻速提拉出液面，并在500℃煅燒涂層。最后經氟硅烷溶液浸泡進行涂層表面改性得到光控油水浸潤性可逆轉換的SiO2/TiO2復合涂層。本發明和以往制備親疏水親疏油可逆轉換材料的方法相比，方法簡便，耗時少，不需要特殊儀器。涂層呈現納米TiO2微球包裹微米SiO2微球的類荷葉表面結構，在工程領域中具有良好的應用前景。
文檔編號C04B41/52GK102503554SQ20111034247
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者孟濤, 李偉, 童志平, 郭婷 申請人:西南交通大學