專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高鎂含量的無(wú)硼玻璃纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高鎂含量的高性能玻璃纖維配方，該玻璃纖維大大提高了 MgO含量，明顯改變了普通無(wú)堿玻璃纖維的結(jié)構(gòu)組成，對(duì)纖維性能有明顯提高。同時(shí)配方中不含硼和氟，也是一種有害氣體排放少，環(huán)境友好型的玻璃纖維配方。
背景技術(shù)：
用于制造連續(xù)玻璃纖維原絲的最常用的玻璃組合物為“E玻璃”。E玻璃的液相線溫度為1050°C或者更低，E玻璃是堿金屬氧化物含量小于的鋁硼硅酸鹽玻璃。其耐化學(xué)腐蝕性較差，尤其不耐無(wú)機(jī)酸的侵蝕，由其制備的玻璃鋼在酸性環(huán)境下十分容易被侵蝕而與樹(shù)脂基體剝離，迅速失去強(qiáng)度；而且隨著玻璃纖維應(yīng)用領(lǐng)域的增大，E玻璃纖維的強(qiáng)度和彈性模量已不能滿(mǎn)足需要。針對(duì)這一缺點(diǎn)，許多企業(yè)科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量研究。如國(guó)內(nèi)外已公開(kāi)的一些專(zhuān)利玻璃成分，不含硼和氟，但為了降低玻璃高溫粘度，添加了總量高于3. 5%的ZnO和TiO2,由于ZnO和TW2價(jià)格昂貴，因此玻璃原料成本大大提高制約了該玻璃纖維的推廣應(yīng)用。國(guó)內(nèi)已有報(bào)道的一些無(wú)硼玻璃纖維配方，為了易于拉絲成型，MgO含量一般均控制在2. 0%以?xún)?nèi)， 這樣既限制了含MgO原料的使用，其強(qiáng)度和彈性模量的優(yōu)勢(shì)也不明顯，因此研發(fā)具有優(yōu)良的耐酸性又能顯著提高力學(xué)性能的玻璃纖維是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)E玻璃和現(xiàn)有無(wú)硼玻璃纖維的這些缺點(diǎn)，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，探討玻璃各成分對(duì)玻璃纖維成型的影響，發(fā)現(xiàn)一些其他元素對(duì)玻璃纖維的性能影響的一些規(guī)律 (如MgO、Ti02&Ca0/Mg0比值)。通過(guò)調(diào)整配方尋找最好的組分搭配比例范圍，可以在明顯提高玻璃纖維性能的同時(shí)，保證其良好的易于工業(yè)化作業(yè)的性能及較低的成本。本發(fā)明提供高鎂含量的高性玻璃纖維，其組成以SiA、Al2O3、CaO, MgO系統(tǒng)為主.在所述體系組成基礎(chǔ)上，引進(jìn)和/或增加狗203、TiO2等組分；同時(shí)不使用含F(xiàn)、B的原料組分；其中SW2、Al2O3、CaO, MgO四種主量組分在玻璃纖維中所占質(zhì)量份數(shù)為96. 5 98. 5% ；其余次量組分，包括i^203、TiA、Na20、K20、以及不可避免的雜質(zhì)，在玻璃纖維中所占質(zhì)量份數(shù)之和為1. 5 3. 5%。本發(fā)明獲得了一種適合于使用目前E玻璃纖維生產(chǎn)工藝與裝置大體相似的方法生產(chǎn)耐化學(xué)腐蝕的玻璃纖維。本發(fā)明所述的玻璃纖維，以SiA -Al2O3 -CaO -MgO四元系統(tǒng)為基礎(chǔ)，通過(guò)調(diào)整 CaO,MgO的比例達(dá)到性能和易于作業(yè)性的協(xié)調(diào)。基本組份(重量百分比組成)如下
SiO2 56. 0 61. 5 ；Al2O3 12 14 ；CaO 19 23. 5 ；MgO 3. 5 6 ；CaO/MgO 0. 15 0. 35 ；TiO2 0 1 ;F%03 0 0. 5 ；K20+Na20 0 1。CaO+MgO 22. 5 27. 5 ； 更為優(yōu)化的玻璃組份如下
SiO2 58. 0 61 ；Al2O3 12. 5 13. 8 ；CaO 20. 5 23. 0 ；MgO 3. 5 5. 0 ；CaO/MgO0. 16 0. 33 ；TiO2 0. 1 0. 8 ；Fe2O3 0. 1 0. 5 ；CaO+MgO 23. O 26. 5 ；K20+Na20 0. 2 0. 8。在上述方案中，玻璃中基本無(wú)F2，是指在玻璃配合料中不主動(dòng)加入含氟的助熔劑如螢石，其中不可避免地會(huì)有其他天然礦物引入微量的F2，其含量一般小于0. 005%。本發(fā)明提供一種SiO2 -Al2O3 -CaO _ MgO系統(tǒng)的高性能玻璃纖維。本發(fā)明的玻璃纖維，完全去除B2O3，改變了玻璃的化學(xué)結(jié)構(gòu)，形成更加完整的Si-O結(jié)構(gòu)，不易被無(wú)機(jī)酸侵蝕。具有與其他無(wú)硼玻璃纖維類(lèi)似的SW2、A1203含量，但明顯地改變了 Ca0、Mg0的含量搭配，通過(guò)設(shè)置MgO和CaO的比例來(lái)改善玻璃纖維的力學(xué)性能。本發(fā)明的玻璃組合物的纖維化性能包括纖維化溫度、液相線溫度和Δ Τ。纖維化溫度定義為粘度為1000泊的溫度；降低纖維化溫度，能夠增長(zhǎng)作業(yè)附件使用壽命，易于生產(chǎn)，大大降低生產(chǎn)成本。液相線溫度定義為玻璃液態(tài)與之基體晶體相之間平衡的最高溫度， 低于該溫度時(shí)易于形成晶體，使纖維成型中斷。另一纖維化性能是Δ Τ，定義為纖維化溫度和液相線溫度之差，較大的Δ T有利于纖維成型，降低了對(duì)工藝設(shè)施的控制要求，易于控制降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的玻璃纖維各化合物組合設(shè)定理由如下。SiO2組成玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架，本發(fā)明中將5丨02取56-61. 5%左右，若SiO2超過(guò)61. 5%， 玻璃粘度會(huì)明顯增大，成纖溫度明顯上升，不利于作業(yè)的穩(wěn)定。本發(fā)明中玻璃的CaO+MgO含量較高，特別是MgO含量的提高后，SiO2低于56%時(shí)， 玻璃的析晶傾向會(huì)明顯增大，作業(yè)比較困難，而且玻璃纖維的強(qiáng)度也會(huì)受到影響。Al2O3在玻璃中有著特殊的作用，從玻璃結(jié)構(gòu)理論上講，Al2O3既可以以[AlO4]四面體的形式進(jìn)入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會(huì)以[AlO6]配位結(jié)構(gòu)，填充在網(wǎng)絡(luò)間，主要取決于玻璃的主體結(jié)構(gòu)體系。在該系統(tǒng)中Al2O3會(huì)主要以[AlO6]配位結(jié)構(gòu)，填充在網(wǎng)絡(luò)間，其含量過(guò)高會(huì)明顯增加玻璃的高溫黏度和表面張力造成玻璃熔制和澄清困難。Al2O3含量過(guò)低時(shí)，對(duì)0離子的爭(zhēng)奪減弱，在CaO和MgO的作用下很容易產(chǎn)生集聚形成析晶。因此的在該系統(tǒng)中Al2O3 的含量不能低于12.0%，否則極易產(chǎn)生析晶。取Al2O3 12. 0-14.0%能確保玻璃的熔化澄清溫度不至于太高，保持玻璃優(yōu)異的性能。CaO和MgO的比例設(shè)計(jì)是本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。由于MgO與CaO在鍵能和離子大小上的差異，在該體系的玻璃中對(duì)玻璃纖維的成型、力學(xué)性能(強(qiáng)度、模量)影響是比較復(fù)雜的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究確定了最佳比例、設(shè)計(jì)配方，既達(dá)到了提高玻璃纖維強(qiáng)度和彈性模量的目的也避免了析晶傾向的明顯增強(qiáng)。對(duì)MgO含量的設(shè)計(jì)調(diào)整一方面可以有效使用含鎂礦物搭配玻璃配方；另一方面也明顯改善了玻璃的力學(xué)性能。Ca0、Mg0在該該玻璃體系中屬于網(wǎng)絡(luò)外體，二者均會(huì)降低玻璃液的粘度，利于玻璃熔化，降低高溫粘度，二者之和不能低于22. 5% ；CaO+MgO含量太高時(shí)會(huì)明顯提高玻璃的析晶傾向，并且使玻璃粘度隨溫度變化太快，不利于玻璃纖維成型穩(wěn)定。但二者又有明顯的區(qū)別，MgO在該玻璃配方中又具有其特定的作用，引入MgO增加了玻璃中的一個(gè)相，為玻璃熔融狀態(tài)特別是液相線附近時(shí)玻璃態(tài)的穩(wěn)定起到明顯作用，Mg離子半徑比Ca離子小，鍵能高，其增加后能更好地填充網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且能對(duì)玻璃的力學(xué)性能起到補(bǔ)強(qiáng)作用，但MgO含量過(guò)高會(huì)增大堿土金屬元素對(duì)0離子的爭(zhēng)奪，會(huì)明顯增大析晶的危險(xiǎn)，因此本發(fā)明中CaO 19 23. 5 ；MgO 3. 5 6. 0 ；CaO+MgO 22. 5 27. 5。
在完全去除含氟原料的同時(shí)，適量的引入TiO2能促進(jìn)玻璃的熔化和高溫條件下的澄清，同時(shí)對(duì)玻璃的耐酸性也很有作用。引入太少?zèng)]有明顯效果，太多會(huì)是玻璃顏色加深， 限制其在一些對(duì)外觀要求較高的產(chǎn)品上使用，并且會(huì)促進(jìn)析晶。本發(fā)明中TW2的引入量為 0.1-1。由于很多礦物中有含有一定量的K20和Na20，因此其在玻璃中是肯定存在的。二者對(duì)降低玻璃熔體粘度改善玻璃析晶傾向有很好的作用，但由于對(duì)其電氣性能的要求，引入量一般不超過(guò)1. 0%，本發(fā)明中限定K20+Na20小于等于0. 8%。鐵在玻璃中的存在對(duì)玻璃的顏色和玻璃熱傳遞效率影響較大，其以!^3+和!^2+兩種價(jià)態(tài)在一定的平衡下存在。一定量的鐵存在可以增加拉絲時(shí)絲根的穩(wěn)定，對(duì)拉絲作業(yè)的穩(wěn)定具有一定的作用。但其含量太高時(shí)，會(huì)對(duì)玻璃液的熱傳遞造成很大影響，導(dǎo)致玻璃液溫度不均勻，且能耗大幅度增加。因此本發(fā)明限定玻璃中狗203為0. 1-0. 5%。B2O3和&是傳統(tǒng)的E玻璃的重要組成。二者都能顯著加快玻璃配合料的反應(yīng)速度，由于F2易于揮發(fā)且對(duì)環(huán)境危害大，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，本發(fā)明專(zhuān)利中完全限制了其使用， 而化03的原料成本昂貴，且參與玻璃組成后，由于起到Si-O結(jié)構(gòu)的斷網(wǎng)左右，會(huì)明顯影響玻璃的耐酸性能及力學(xué)性能，因此本發(fā)明中不再使用含化03的原料。本發(fā)明中不含化03和F2,目的是獲得一種性能優(yōu)良、環(huán)境友好的耐酸性玻璃纖維， 而且從熔制到纖維成型的生產(chǎn)過(guò)程不太困難，成本經(jīng)濟(jì)易于推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，表1中示出的玻璃組成是基于本發(fā)明權(quán)利要求的成分。按表1所示的玻璃組成配制成批料，裝入鉬金坩堝內(nèi)，置于電爐內(nèi)，在 1420 - 1480°C的條件下熔制成玻璃，保溫澄清2小時(shí)形成最終玻璃。通過(guò)對(duì)熔化過(guò)程觀察及最終玻璃的粘度、軟化點(diǎn)、析晶溫度的測(cè)試進(jìn)行評(píng)估其成型的情況。所采用的原料都是玻璃纖維生產(chǎn)中常用的礦物原料，只有部分的MgO和Na2O是由化工原料引入，引入SiO2、 Al2O3、CaO的主要礦物原料分別為石英砂、葉臘石或高嶺土、生石灰和MgO粉。實(shí)驗(yàn)所用原料的選擇方案符合玻纖生產(chǎn)的實(shí)際生產(chǎn)條件。表 權(quán)利要求
1.一種高鎂含量的無(wú)硼玻璃纖維，其組成以SiA >Al2O3、Ca0、Mg0四元系統(tǒng)為主，其特征是在SiA >Al2O3、CaO、MgO的基礎(chǔ)上，通過(guò)合理配置CaO、MgO的比例達(dá)到助熔和避免析晶的最佳組合，引進(jìn)和/或增加i^203、TiA等組分；同時(shí)不使用含F(xiàn)和B的原料組分；其中SW2、A1203、Ca0、Mg0四種主量組分在玻璃纖維中所占質(zhì)量份數(shù)為96. 5 98. 5%;余量為F%03、TiA、Na2CKK2O以及不可避免的雜質(zhì)，在玻璃纖維中所占質(zhì)量份數(shù)之和為1. 5 3. 5%ο
2.如權(quán)利要求1所述的高鎂含量的無(wú)硼玻璃纖維，其特征是MgO作為必不可少的組分存在于玻璃配方中，且作為主要化合物之一參與玻璃的形成，其含量不低于3. 5%。
3.如權(quán)利要求1所述的高鎂含量的無(wú)硼玻璃纖維，其特征在于各組分含量的質(zhì)量百分比如下56-61. 5% SiO2 ；12-14% Al2O3 ；19-23. 5% CaO ；3. 5-6. 0% MgO ；0. 1-0. 45% Fe2O3 ；0. 1-1 TiO20-1. 0%的堿金屬氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的無(wú)硼玻璃纖維，其特征在于該體系中CaO和MgO的質(zhì)量百分比之和在22. 5%到27. 5%之間，且二者重量含量之比Mg0/Ca0=0. 14-0. ；35。
5.如權(quán)利要求1所述的無(wú)硼玻璃纖維，其特征是完全不特意使用硼化物和氟化物， 作為其他天然礦物的雜質(zhì)不可避免的引入的F含量不超過(guò)0. 005%,玻璃中完全不含B。
6.如權(quán)利要求1所述的高鎂無(wú)硼玻璃纖維，其特征是適合于使用現(xiàn)有E玻璃纖維生產(chǎn)裝置與工藝流程生產(chǎn)耐化學(xué)腐蝕的玻璃纖維。
7.如權(quán)利要求1所述的耐化學(xué)腐蝕性玻璃纖維的制備方法，其特征是拉絲纖維化溫度 (玻璃粘度為1000泊時(shí))不高于1280°C;纖維化溫度與析晶上限溫度之差Δ T不低于80°C。
全文摘要
一種高鎂含量的無(wú)硼玻璃纖維，具有更高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，是一種無(wú)硼無(wú)氟的無(wú)堿玻璃纖維。其組成以SiO2、Al2O3、CaO、MgO四元系統(tǒng)為主，其特征是在SiO2、Al2O3、CaO組成基礎(chǔ)上，以MgO大幅度地取代CaO，同時(shí)引進(jìn)和/或增加TiO2、Fe2O3等組分；其中SiO2、Al2O3、CaO、MgO四種主量組分在玻璃纖維中所占質(zhì)量份數(shù)為96.5%以上；其余次量組分，包括TiO2、Na2O、K2O、Fe2O3以及不可避免的雜質(zhì)，在玻璃纖維中所占質(zhì)量份數(shù)之和為1.5～3.5%。其拉伸強(qiáng)度和彈性模量明顯地高于普通無(wú)堿玻璃纖維，且具有十分優(yōu)異的耐酸性。這種玻璃要求較高的熔制和纖維成型溫度，其纖維成型溫度和液相線溫度的差值在70℃以上，滿(mǎn)足玻璃纖維工業(yè)化生產(chǎn)的條件。
文檔編號(hào)C03C13/00GK102491644SQ20111036296
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者劉洪剛, 唐志堯, 張德剛, 徐言超, 李永艷, 高祥鑫 申請(qǐng)人:泰山玻璃纖維有限公司