專利名稱：一種上轉換發光透明陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種上轉換發光透明陶瓷材料及其制備方法，屬于陶瓷材料技術領域。
背景技術：
上轉換發光材料是一種在紅外光激發下能發出可見光的發光材料，可用于發光二極管、固體基質和高靈敏度的生物分子熒光標記材料等。自從1964年發現上轉換發光現象以來人們對此開展了廣泛的研究，但大都在單晶或玻璃體系中。由于單晶生長條件苛刻，玻璃的化學穩定性和機械強度差，而陶瓷具有穩定性好、能批量生產、成本低等特點， 因此對陶瓷體系的上轉換發光材料的研究引起了廣泛的關注，例如J. A. Capobianco等人 (Chem. Mater, 14, 2002, 2915-2921)報道了 103:Ηο3+ 的上轉換發光現象，ParasN，Prasad 等人(J. Phys. Chem. B，106，2002，1909-1912)報道了 ZrO2 摻雜 Er3+納米晶的上轉換發光。
稀土是一個巨大的光學材料寶庫，如果能夠尋求更多的摻雜稀土離子用于上轉換材料中，應該能夠發掘出更多的光學材料。當前尋求新的發光機制，提高發光效率，選擇更合適的基質材料仍然是今后工作中的難點和重點。發明內容
本發明的目的是提供一種上轉換發光透明陶瓷材料及其制備方法，為本領域增添一類新產品，以滿足上轉換發光材料的應用要求。
為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下
一種上轉換發光透明陶瓷材料，其特征在于以鉿酸鑭釔(化學式為 La0.8YL2Hf207)為基質，以三價鐿為敏化離子，共摻雜三價鉺或三價銩。
作為進一步優選方案，所述的上轉換發光透明陶瓷材料的組成通式為 ErxYby (Lei0.8YL2)2_x_yHf207，其中0 < χ ^ 0. 2,0 < y ^ 0. 2。
作為進一步優選方案，所述的上轉換發光透明陶瓷材料的組成通式為 TmxYby (La0.8YL2)2_x_yHf207，其中0 < χ 彡 0. 05,0 < y 彡 0. 1。
一種所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟
a)采用固相法制備陶瓷粉體；
b)采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯；
c)進行燒結，然后隨爐冷卻；
d)進行退火熱處理。
作為進一步優選方案，采用固相法制備陶瓷粉體的步驟如下按照組成通式稱取化學計量比的Hf02、Y203> La2O3^ Yb2O3和A2O3，進行球磨，然后干燥、過篩，即得陶瓷粉體，其中=A2O3 為 Er2O3 或 Tm2O3。
作為更進一步優選方案，所述球磨以無水乙醇為介質，以高純氧化鋯為磨球，球磨時間為12 20小時。
作為更進一步優選方案，所述干燥條件為在70 100°C干燥5 10小時。作為更進一步優選方案，所述過篩為過200目篩。作為進一步優選方案，采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯的步驟如下將粉體先在5 20MPa下干壓成型為素坯，再將所得素坯在180 230MPa進行冷等靜壓處理。作為更進一步優選方案，所述干壓成型和冷等靜壓處理均在室溫下進行。作為更進一步優選方案，所述冷等靜壓處理的時間為1 3分鐘。作為進一步優選方案，所述燒結的步驟如下將制得的陶瓷素坯先在800 1100°c預燒2 4小時，然后在真空或氫氣氣氛下于1800 2000°C燒結4 10小時。作為更進一步優選方案，所述真空條件為真空度彡5. OX 10_3!^。作為進一步優選方案，所述退火熱處理的條件如下在空氣氣氛中，于1400 1600°C處理2 10小時。與現有技術相比，本發明提供的上轉換發光透明陶瓷材料是以鉿酸鑭釔(化學式為IAl8YuHf2O7)為基質，所制備的陶瓷具有良好的透過性能，在935 980nm波長的紅外光激發下可觀察到明顯的可見光，且性能穩定，上轉換發光良好，具有良好的應用前景，為本領域增添了一類新產品。另外，本發明的制備方法具有工藝簡單，可控性好，無需燒結助劑，燒結條件相對較簡單，易于操作和生產等優點。


圖1為實施例1所制得的由Er3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的透過率曲線.
一入 ，圖2為實施例1所制得的由Er3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的發光光譜；圖3為實施例3所制得的由Tm3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的透過率曲線.
一入 ，圖4為實施例3所制得的由Tm3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的發光光譜。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明做進一步詳細、完整地說明。實施例1a)制備陶瓷粉體按照組成通式 ErxYby (Lei。. J1.2)2_x_yHf207 (x = 0. 1，y = 0. 2)稱取化學計量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Er2O3，以無水乙醇為介質，以高純氧化鋯為磨球， 進行球磨20小時，然后在100°C干燥5h，過200目篩，即得陶瓷粉體；b)采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯先將制得的陶瓷粉體用鋼模在室溫、20ΜΙ^下保壓lmin，然后在室溫、lSOMI^a下進行冷等靜壓處理;3min，即得陶瓷素坯；c)進行燒結將制得的陶瓷素坯先在1100°C預燒2小時，然后在真空度為 5. OX 10_3Pa的真空下于1800°C燒結10小時，然后隨爐冷卻；d)進行退火熱處理將燒結后的樣品在空氣氣氛中，于1600°C處理2小時，即得由 Er3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料。
圖1為本實施例制得的由Er3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的透過率曲線， 由圖1可見所制備的樣品在可見光范圍內具有良好的透過率。
圖2為本實施例制得的由Er3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的發光光譜，由圖2可見在980nm激光激發下，樣品有明顯的綠光和紅光發射。
實施例2
a)制備陶瓷粉體按照組成通式 ErxYby (La0. J1.2) 2_x_yHf207 (χ = 0. 06, Y = 0. 2)稱取化學計量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Er2O3，以無水乙醇為介質，以高純氧化鋯為磨球， 進行球磨12小時，然后在70°C干燥10h，過200目篩，即得陶瓷粉體；
b)采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯先將制得的陶瓷粉體用鋼模在室溫、5MPa下保壓3min，然后在室溫、230MPa下進行冷等靜壓處理lmin，即得陶瓷素坯；
c)進行燒結將制得的陶瓷素坯先在80(TC預燒4小時，然后在真空度為 5. OX KT3Pa的真空下于2000°C燒結4小時，然后隨爐冷卻；
d)進行退火熱處理將燒結后的樣品在空氣氣氛中，于1400°C處理4小時，即得由 Er3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料。
本實施例制得的由Er3+_Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料在980nm紅外光激發下發綠光。
實施例3
a)制備陶瓷粉體按照組成通式 TmxYby (La0. J1.2) 2_x_yHf207 (χ = 0. 02,y = 0. 08)稱取化學計量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Tm2O3，以無水乙醇為介質，以高純氧化鋯為磨球， 進行球磨20小時，然后在100°C干燥5h，過200目篩，即得陶瓷粉體；
b)采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯先將制得的陶瓷粉體用鋼模在室溫、20ΜΙ^下保壓lmin，然后在室溫、lSOMI^a下進行冷等靜壓處理;3min，即得陶瓷素坯；
c)進行燒結將制得的陶瓷素坯先在1100°C預燒2小時，然后在真空度為 5. OX 10_3Pa的真空下于1800°C燒結10小時，然后隨爐冷卻；
d)進行退火熱處理將燒結后的樣品在空氣氣氛中，于1600°C處理2小時，即得由 Tm3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料。
圖3為本實施例制得的由Tm3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的透過率曲線， 由圖3可見樣品在可見光范圍內的直線透過率在70%以上。
圖4為本實施例制得的由Tm3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料的發光光譜，由圖4可見在980nm紅外光激發下，樣品有明顯的藍光發射。
實施例4
a)制備陶瓷粉體按照組成通式 TmxYby (Lei。. J1J2TyHf207(x = 0. 04，y = 0. 08)稱取化學計量比的Hf02、Y203> La203> Yb2O3和Tm2O3，以無水乙醇為介質，以高純氧化鋯為磨球， 進行球磨12小時，然后在70°C干燥10h，過200目篩，即得陶瓷粉體；
b)采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯先將制得的陶瓷粉體用鋼模在室溫、5MPa下保壓3min，然后在室溫、230MPa下進行冷等靜壓處理lmin，即得陶瓷素坯；
c)進行燒結將制得的陶瓷素坯先在800°C預燒4小時，然后在真空度為 5. OX KT3Pa的真空下于2000°C燒結4小時，然后隨爐冷卻；
d)進行退火熱處理將燒結后的樣品在空氣氣氛中，于1400°C處理4小時，即得由 Tm3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料。本實施例制得的由Tm3+-Yb3+共摻的鉿酸鑭釔透明陶瓷材料在980nm紅外光激發下發藍光。最后有必要在此指出的是以上實施例只用于對本發明的技術方案作進一步詳細的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種上轉換發光透明陶瓷材料，其特征在于以鉿酸鑭釔為基質，以三價鐿為敏化離子，共摻雜三價鉺或三價銩。
2.根據權利要求1所述的上轉換發光透明陶瓷材料，其特征在于所述材料的組成通式為ErxYby(Lei。. J1.2)2_x_yHf207，其中0 < χ 彡 0. 2，0 < y 彡 0. 2。
3.根據權利要求1所述的上轉換發光透明陶瓷材料，其特征在于所述材料的組成通式為:TmxYby (Lei。.8YL2)2_x_yHf207，其中:0 < χ 彡 0. 05，0 < y 彡 0. 1。
4.一種權利要求1、2或3所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)采用固相法制備陶瓷粉體；b)采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯；c)進行燒結，然后隨爐冷卻；d)進行退火熱處理。
5.根據權利要求4所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于，采用固相法制備陶瓷粉體的步驟如下按照組成通式稱取化學計量比的Hf02、Y203> La2O3^ Yb2O3和 A2O3，進行球磨，然后干燥、過篩，即得陶瓷粉體，其中=A2O3為Er2O3或Tm203。
6.根據權利要求5所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述球磨以無水乙醇為介質，以高純氧化鋯為磨球，球磨時間為12 20小時。
7.根據權利要求4所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于，采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯的步驟如下將粉體先在5 20MPa下干壓成型為素坯，再將所得素坯在180 230MPa進行冷等靜壓處理。
8.根據權利要求7所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述干壓成型和冷等靜壓處理均在室溫下進行。
9.根據權利要求4所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述燒結的步驟如下將制得的陶瓷素坯先在800 1100°C預燒2 4小時，然后在真空或氫氣氣氛下于1800 2000°C燒結4 10小時。
10.根據權利要求9所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述真空是指真空度彡5. OX 10 .
11.根據權利要求4所述的上轉換發光透明陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述退火熱處理是指在空氣氣氛中，于1400 1600°C處理2 10小時。
全文摘要
本發明公開了一種上轉換發光透明陶瓷材料及其制備方法。所述材料是以鉿酸鑭釔為基質，以三價鐿為敏化離子，共摻雜三價鉺或三價銩。所述材料的制備方法包括如下步驟采用固相法制備陶瓷粉體；采用干壓結合冷等靜壓成型工藝制備陶瓷素坯；進行燒結，然后隨爐冷卻；進行退火熱處理。本發明提供的上轉換發光透明陶瓷材料具有良好的透過性能，在935～980nm波長的紅外光激發下可觀察到明顯的可見光，且性能穩定，上轉換發光良好。另外，本發明的制備方法具有工藝簡單，可控性好，無需燒結助劑，燒結條件相對較簡單，易于操作和生產等優點。
文檔編號C04B35/622GK102515751SQ20111043093
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者周國紅, 易海蘭, 楊燕, 王士維, 鄒小慶 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所