專利名稱：可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料的制作方法
可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料技術領域
本發明屬于水泥混凝土材料領域，涉及水泥混凝土材料的堿骨料反應抑制材料， 更具體地針對堿-硅酸反應抑制，尤其是采用堿活性較高的骨料配制的混凝土，且其摻合料用量受到有關規范或者運輸距離、來源的限制時，或者硅灰的加入對混凝土其他性能產生不利影響時，提供的一種可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料。
背景技術：
混凝土堿骨料反應是指混凝土中的水泥、外加劑、礦物摻合料和拌和水中的可溶性堿(鉀、鈉)溶于混凝土孔隙液中，與骨料中能與堿反應的活性成分在混凝土硬化后逐漸發生的一種使混凝土產生內應力，易導致混凝土工程膨脹開裂等危害的物理化學反應。堿骨料反應有兩種類型堿-硅酸反應和堿-碳酸鹽反應，前者更為常見。堿-硅酸反應是指混凝土中的堿與骨料中含活性二氧化硅類礦物之間的一種化學反應；該反應的生成物堿硅凝膠吸水膨脹，可導致混凝土結構損壞。
堿骨料反應作為導致混凝土耐久性下降的重要原因之一，已在世界范圍內造成了大量混凝土工程的破壞和巨大的經濟損失。
堿骨料反應的抑制措施主要包括減少非活性骨料用量、控制混凝土中的堿含量、 摻加礦物摻合料、摻加鋰鹽等化學外加劑。
當骨料受到來源的限制、非活性骨料不易獲得的情況下，除了控制混凝土中的堿含量以外，使用礦物摻合料(粉煤灰、硅灰、礦渣、沸石粉、偏高嶺土等)是預防混凝土堿骨料反應破壞的最實用、經濟和有效的途徑。
但是，近年來在中國西南、西北等地區的水利水電工程中，遇到骨料的堿活性較高的情況。采用摻合料抑制這類高堿活性骨料的堿骨料反應病害時，存在粉煤灰運距過遠、粉煤灰摻量受到混凝土其它性能制約和有關規范限制、硅灰摻量受到混凝土施工和易性和水化熱限制等問題。
例如，在雅礱江流域水電開發中遇到一種典型的泥質粉砂巖骨料。采用ASTM C 1260或DL/T 5151-2002《水工混凝土砂石骨料試驗規程》等標準中在80°C、IM濃度NaOH溶液里浸泡14天的砂漿棒快速法測試該骨料的堿活性時，14天齡期的膨脹率高達0. 311%, 而根據有關標準，彡0.20%即認為存在潛在堿活性；采用DL/T 5151-2002《水工混凝土砂石骨料試驗規程》等標準中的38°C混凝土棱柱體法測試該骨料的堿活性時，1年齡期的膨脹率高達0. 177%，而根據有關標準，^ 0. 04%即認為存在潛在堿活性；試件在90d齡期時即已經開裂。
對于這樣的高活性骨料，根據Fournier 等(Proceedings of the 12th Int. Conf. Alkali-Aggregate Reaction in Concrete :Mingshu Tang, Min Deng (Eds.), V. 1, International Academic Publishers/World Publishing Corp, Beijing, China,2004, PP. 528-537.)在加拿大渥太華做的室外暴露試驗結果，需要很高的粉煤灰或者硅灰摻量當骨料的堿活性較高，例如，純水泥混凝土試塊的38°C混凝土棱柱體法2年膨脹率達到0. 338%時，即使摻加30%的普通粉煤灰或者10%的硅灰，也不足以將膨脹率降低到0. 04%這個安全界限以下。上述雅礱江流域的泥質粉砂巖骨料的1年膨脹率即可達到 Fournier等所試驗骨料的2年膨脹率的一半以上，需要更高的粉煤灰或者硅灰摻量。
粉煤灰和硅灰的摻量過高都會產生一些負面影響。粉煤灰摻量過高，混凝土的早期強度不足、碳化明顯增加、后期密實性也不足，因此，土木、水利、交通等行業的設計施工規范對于粉煤灰摻量都有明確的限制，例如，DL/T 5055-2007《水工混凝土摻用粉煤灰技術規范》中規定，對于永久建筑物中的鋼筋混凝土結構用水工混凝土，當采用普硅水泥時，其中的F類粉煤灰摻量應< 30 %。
硅灰對堿-硅酸反應具有良好的抑制效果，但硅灰的摻量超過5%時，混凝土的粘度將增加，和易性下降，對施工進度的影響比較明顯；而且由于硅灰的活性較高，水化熱較大，自生收縮較大，容易帶來混凝土的裂縫問題。許多建設、設計和施工單位對硅灰有負面看法。
而且，許多水利水電工程距離粉煤灰產地的運距較遠。以雅礱江流域中上游的水電站為例，距離粉煤灰產地運距超過500km，運費大大增加，甚至粉煤灰的出廠價加上運費后超過了采用當地水泥的價錢，這也限制了粉煤灰摻量。
專利CN200510039176. 9 “無氯無堿多功能復合混凝土礦渣摻合料及其生產方法” 中，所采用的摻合料主要以鋰渣粉、亞鈣渣粉、螢石尾礦粉、硅灰為主，所需的摻量占混凝土中膠凝材料總量的30 50%，這屬于很高的摻量。其雖然沒有說明所適用骨料的堿活性范圍，但根據其實施例給出的膨脹率可推斷，實施例中的試驗對象是14天砂漿棒法膨脹率為 0.的堿活性骨料，而根據有關標準(如ASTM C1260, DL/T 5151等)的判據——14天砂漿棒法膨脹率> 0. 20%視為潛在堿活性，這種骨料屬于典型堿活性程度的骨料。其說明書中未給出38°C混凝土棱柱體法的抑制效果。
專利CN200710187838. 6 “一種用于抑制混凝土堿集料反應的組合物及其制備方法”采用鋁鹽、鋰鹽、鋇鹽、鈣鎂鹽作為主要成分，雖然其摻量較低(水泥質量的6% 8%)， 但實施例只給出了對于普通活性骨料的抑制效果。其實施例雖然沒有說明所適用骨料的堿活性范圍，但根據其膨脹率降低量指標和膨脹率指標反算，可知所針對的堿活性骨料的砂漿膨脹率為0.20%，而根據有關標準(如ASTM C1260.DL/T 5151等)的判據——14天砂漿棒法膨脹率> 0. 20%視為潛在堿活性，這種骨料只是正好被評定為具有潛在堿活性。同時，由于其中優選的堿金屬鹽或者堿土金屬鹽為鋰鹽這種價格昂貴的組分，且其中鋰鹽比例占10 30%，其材料成本將較高。其說明書中未給出38°C混凝土棱柱體法的抑制效果。
專利CN200510104259. 1 “抑制堿骨料反應的混凝土外加劑及制備工藝”采用吸附了 H+的改性沸石粉抑制堿-硅酸反應，其推薦摻量為5%，較低。其實施例雖然沒有說明所適用骨料的堿活性范圍，但根據其14天砂漿棒膨脹率測試值和較基準試件降低百分比反算，可知采用破碎玻璃作為骨料的基準試件的膨脹率為0.四％，而根據有關標準(如ASTM C1260, DL/T 5151-2001等)的判據——14天砂漿棒法膨脹率彡0. 20%視為潛在堿活性， 這種骨料屬于典型堿活性程度的骨料。其說明書中未給出38°C混凝土棱柱體法的抑制效^ ο
上述專利所涉及的抑制材料除了存在所針對的骨料堿活性程度有限的局限性外， 在抑制效果測試評價方法的選擇上也存在局限性。現有專利和文獻中主要采用80°C快速砂漿棒法評價摻合料對堿-硅酸反應的抑制效果。這種方法將試件在80°C、1M濃度的NaOH 溶液中浸泡14d 觀山根據摻加了摻合料的試件與空白試件相比的膨脹率降低百分比，評價摻合料的抑制效果，詳見ASTM C1567和DL/T 5150-2001等國內外標準。根據蔡躍波和丁建彤等在《中國科學》2011年第12期(增刊)上發表的論文，采用這種方法評價粉煤灰等主要礦物組成為玻璃體的摻合料時，不管玻璃體自身活性高低，所用的高溫高堿環境將導致全部玻璃體以及大部分石英、部分莫來石晶態礦物與堿反應，摻合料的活性程度被大大激發，抑制堿-硅酸反應的能力被夸大，而實際的混凝土結構物在常溫、低堿環境下，摻合料抑制堿-硅酸反應的的效果與玻璃體的自身活性有很大關系。因此，80°C快速砂漿棒法高估了粉煤灰之類的摻合料對堿-硅酸反應的抑制效果，其測得的膨脹率降低百分比遠遠大于采用更符合實際工況的38°C混凝土棱柱體法的測試結果。
換言之，對于主要礦物組成為52% 89%玻璃體的普通粉煤灰而言，其中所含的石英、莫來石、磁鐵礦等品態礦物等在常溫低堿環境下很難反應并消耗堿，對于堿骨料反應抑制可視為無效成分。
大量研究表明，普通粉煤灰的細度對其堿-硅酸反應抑制效果有一定影響。細度可以用45 μ m篩余、比表面積、顆粒平均粒徑(常用體積平均粒徑D (4，幻或表面積平均粒徑D (3, )、顆粒中位直徑D5tl等衡量。普通粉煤灰的顆粒中位直徑D5tl —般大于10 μ m。
通過磨細普通粉煤灰或者采用常規風選方式得到的超細粉煤灰的平均粒徑一般在幾微米級別(見符國力等，《西安建筑科技大學學報(自然科學版)》，2011年，第3期；周士瓊等，《鐵道科學與工程學報》，2004年第2期；潘鋼華等，《混凝土》，1996年第3期)，而且磨細過程中同時將一些粗顆粒碾碎成不規則形狀，其物化特性與高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料有顯著差異。這樣得到的粉煤灰中仍然含有較多的晶相礦物(周士瓊等， 《鐵道科學與工程學報》，2004年第2期)。施惠生等(《粉煤灰》，2010年第5期)所用的分選超細粉煤灰顆粒大部分呈球狀，但平均粒徑仍然有2. 8 μ m，其礦物組成特征未知。
根據丁建彤等在《建筑材料學報》(2010年第4期)上的論文，粉煤灰的理化因子 (見式1)與粉煤灰對堿-硅酸反應的抑制效果高度相關。
粉煤灰的理化因子
權利要求
1.一種可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，該混凝土摻合料各組分的質量比為高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料20 90，晶態氫氧化鋁0 60，高無定形SW2含量的無機工業廢料硅灰10 70。
2.根據權利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，該摻合料計入膠凝材料，且其摻量為膠凝材料總質量的10% 30%。
3.根據權利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料的玻璃體含量> 95%。
4.根據權利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料的粒度特征參數D5tl ^ LOym0
5.根據權利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料采用式1計算的理化因子Ip。彡1. 20 X IO7 理化因子計算式_ 0.0467及O2 - 0.075103 + 0.4064份203 , ^j27112 ~ CaO + 1.0997R2O-1.705OMgO-1.8916S03^ { }‘'式中，CaO、R2O, MgO、SO3> SiO2, A1203、Fe2O3分別為各化學成分的質量百分數；SSA為比表面積，采用激光粒度儀測試得到的粒徑分布，假設顆粒均為球狀，計算得到。
6.根據權利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，所述晶態氫氧化鋁為工業級，其Al2O3含量彡63. 5%，其細度為180目 6000目。
7.根據權利要求1所述的可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，所述高無定形SiA含量的無機工業廢料硅灰的SiA含量> 85. 0 %，當量堿含量< 1. 50 %，其余性能滿足GB/T18736-2002《高強高性能混凝土用礦物外加劑》的要求。
8.根據權利要求1-9之一所述的可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，其特征在于，所述高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料的質量比例為20 90，所述晶態氫氧化鋁的質量比例為0 60，所述高無定形SW2含量的無機工業廢料硅灰的質量比例為10 70，且所述摻合料采用式2計算的化學因子> 5. 0 C _ QJ92SSi02+0.5673Al203-2.n05Fe203⑵FA ~ CaO + 0.7356^0 +1.4607MgO -1.S299S03°
全文摘要
可抑制堿-硅酸反應的混凝土摻合料，各組分質量比為高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料20～90，晶態氫氧化鋁0～60，高無定形SiO2含量的無機工業廢料硅灰10～70。摻量為膠凝材料總質量的10％～30％。高玻璃體含量的球狀超細無機工業廢料中的玻璃體含量≥95％，粒度特征參數D50≤1.0μm，采用公式計算的理化因子Ipc≥1.20×107。晶態氫氧化鋁為工業級，Al2O3含量≥63.5％，細度為180目～6000目。高無定形SiO2含量的無機工業廢料硅灰中的SiO2含量≥85％。本發明在30％以下的較低摻量下有效抑制混凝土堿-硅酸反應病害，降低混凝土的粘性，不增加混凝土的水化熱。
文檔編號C04B18/30GK102515606SQ20121000479
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者丁建彤, 白銀, 蔡躍波 申請人:水利部交通運輸部國家能源局南京水利科學研究院