專利名稱：一種納米管/粉共混態金屬氧化物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米管/粉共混態金屬氧化物，屬于納米材料科學領域。
背景技術：
材料科學的發展是推動社會進步的核心力量，歷史上每一個階段的提升均伴隨著更先進的材料的出現及普及。納米材料科學作為一種新興科學技術，雖然發展歷史短暫，并未創造出足以改變世界的革命性的成果，但其在各個領域早已嶄露頭角。一方面在一些傳統技術上大幅度提升效率；另一方面，由其開發出許多新技術新方法正逐漸體現越來越重要的價值。納米材料科學重要性毋庸置疑，其必將引領未來科技發展方向。金屬，作為一種已為人類做出無數貢獻的傳統材料，我們早已無比熟悉。而在曾經 的一段歷史里，金屬氧化物是被我們人類所厭惡的，因為它們總以斑斑銹跡呈現，金屬腐蝕問題每年都給社會帶來重大損失。人們也總在想方設法更簡單地從其氧化物——礦物中得到金屬單質。而現如今，納米材料科學的發展讓我們認識到，金屬氧化物不但不是一無是處，而且大有作為。納米金屬氧化物將在催化材料、能源材料、智能材料等新型材料領域發揮重要作用。若實現這些納米技術實際應用將有望解決目前一些關鍵問題如資源、能源、污染，并且能夠真正將人類帶入一個高效、智能、綠色的美妙世界。1972年，日本學者Fujishima A和Honda K首次發現利用TiO2單晶電極可實現光催化分解水產生氫氣這一現象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性。但其低下的效率卻從根本上否定了這一創舉的實際應用價值。隨著納米技術的發展，學者們勇于嘗試，制備各種不同納米結構的新型材料，開創各種納米改性方法，現今為止，美國的科學家制備所得的TiO2納米管陣列已能夠將光轉化效率提高到了 12%以上，有望實現光解水制氫的實際應用，開辟了綠色能源開發利用的新道路。納米,符號nm,是一長度單位，lnm=10_9m。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(I-IOOnm)或由它們作為基本單元構成的材料。雖然概念簡單，但遺憾的是，對于這個美妙的納米世界我們仍有太多的未知。由此，在向往納米時代的光明前景之余，對納米材料的一些基礎研究工作尤為必要，包括納米材料的制備合成、功能化、改性以提高效率，以及使用方式甚至新的應用領域。如何以簡單的制備工藝和改性方法得到高效、低成本、便于利用的納米材料成為了問題的出發點。已有大量研究證明Ti02、ZnO或NiCo2O4等諸多金屬氧化物或化合物是性能優良的半導體材料，在半導體器件、光催化劑應用中有廣闊前景，而其結構納米化以提高效率是學者們公認的可行辦法；也有研究這些材料的納米態用于電池材料、敏感材料如氣體傳感器、濕度傳感器，等各個先進領域或涂料、高分子材料添加劑等傳統領域的性能提升，效果明顯。然而，這些成果大部分也只能體現在實驗室的研究當中，生產生活中實際應用仍有長遠距離。主要問題集中在材料制備工藝復雜、性能控制困能、成本極高；材料性能單一，效率也有待提高；且使用環境苛刻，應用范圍有限。如TiO2，其銳鈦礦相禁帶寬度約3. 2eV，性能穩定、安全無毒，在光催化、太陽能電池、半導體器件等諸多領域中有廣泛應用前景。但常規塊體材料或普通的納米粉末材料光電轉換效率不高，性能低下；并且由于禁帶寬度較大，只能吸收能量較高的紫外光，而地表太陽光中這部分約占5%不到。因此，探求合理的材料結構以得到高轉化效率、簡單易行的制備方法，以及針對材料可見光化的有效改性方法等均是材料實際應用的關鍵。 針對這些問題，本發明從較為成熟的傳統エ藝出發，與新技術結合，探求材料制備和改性方法；從材料結構與性能的關系出發，發揮材料復合態優勢提高材料性能；結合實際應用，開創出用傳統陽極氧化、球磨、退火等方法制備可用于光催化、太陽能電池、半導體器件、電池材料、傳感器材料、涂料及添加劑等多個領域的納米管/粉共混金屬氧化物材料。

發明內容
本發明的目的在于提供ー種制備エ藝簡單、易于改性、性能和應用優勢突出，適于光催化應用、光解水制氫、太陽能電池、傳感器材料、電池材料和涂料、添加劑等領域的納米管/粉共混態金屬氧化物及其制備エ藝和應用方法。 本發明為解決其技術問題所采取的技術方案是
I、一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，結構為納米管、納米粉共混狀態。2、前述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，其制備方法，包括以下步驟
步驟I、樣品前處理0. 02mm 2mm厚度的金屬薄片,剪裁成O. 5cm2 IOOcm2大小并壓平；配制含HF、HNO3> H2O的拋光液，化學拋光O. 5min 3min ;水沖洗后，依次用丙酮、無水こ醇、去離子水超聲清洗；冷風吹干或自然晾干備用；
步驟2、陽極氧化法制備納米管陣列膜電解液中經前處理的金屬薄片為陽扱，以惰性電極為對電極，加IOV 150V電壓進行陽極氧化Ih 120h獲得足夠厚度的規整納米管陣列膜；電解液溶質為NH4F，溶劑為こニ醇和H2O的混合液；將膜層超聲震落或剝落，以無水こ醇泡洗2到3遍后烘干；
步驟3、獲得納米管/粉共混態金屬氧化物納米管陣列膜、瑪瑙球以質量比50:1 1:20置于球磨罐中，加入溶劑機械球磨IOmin 48h ;干燥箱烘干后分離球料，獲得納米管/粉共混態金屬氧化物材料；
步驟4、實現材料晶型轉變取球磨前的納米管陣列膜層，或球磨后所得納米管/粉共混態金屬氧化物升溫至200°C 800°C，保溫O. 5h IOh后自然冷卻獲得特定晶型或不同晶型共混態的廣品。3、前述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，直接分散狀使用，或附著在平基底、粗糙基底或柔性基底上使用。4、前述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，所述的金屬薄片是Ti、Zn、Al、Zr、Ni、Co 或其合金。5、前述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，所述的惰性材料是Pt、Au、Ag、Cu、不銹鋼片或石墨。6、前述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，所述的陽極氧化電解液，溶質為質量分數為O. 1% 5%的NH4F,溶劑為こニ醇與H2O質量比為79:1 29:1的混合液。與現有技術相比，本發明的有益效果是此種納米管/粉共混金屬氧化物具有比表面積大、表面活性高，綜合多形態優勢提高性能等一系列優點；并且制備エ藝簡單，陽極氧化中選擇不同電壓、溫度、時間，或不同電解液成分或配比，可控制納米管的管長、管徑、管壁厚度及管陣形態，方便獲得所需結構參數的納米管陣列膜；球磨中選擇不同料、球及溶齊U，及不同的比例，以不同的球磨速度和球磨時間控制納米管/納米粉比例，從而獲得不同性能；通過制備過程中陽極氧化、球磨、退火各步驟易于摻雜、負載、敏化改性等；粉末狀材料使用靈活，可分散使用，也可負載于平基底、粗糙基底或柔性基底上使用。此納米材料在光催化應用、太陽能電池、傳感器材料、電池材料、涂料、添加劑等方面均有突出的性能及應用優勢。



圖I是本發明的材料制備流程圖。圖2是本發明的陽極氧化裝置示意圖。圖3是本發明中經超聲脫落并干燥的TiO2納米管陣列膜。圖4是本發明中經5h球磨后納米管/粉共混TiO2的掃描電鏡圖。圖5是本發明中納米管/粉共混TiO2分散應用于光催化降解甲基橙與P25型TiO2對比。圖6是本發明中納米管/粉共混TiO2附著于載玻片光催化降解甲基橙與P25型TiO2對比。圖7是本發明中納米管/粉共混金屬氧化物附著于柵形電極上應用于氣體傳感器示意圖。圖8是本發明的納米管/粉共混TiO2制備高效氣體傳感器對50ppm甲醛響應。
具體實施例方式本發明為一種納米管/粉共混金屬氧化物，通過陽極氧化、球磨、高溫退火獲得共混態金屬氧化物納米材料，大幅度提高材料性能，在光催化、電池材料、傳感器材料、添加劑等領域中具有突出的性能及應用優勢。下面將結合附圖和具體實施例對本發明做進ー步詳細說明。實施例一
納米管/粉共混TiO2制備，制備流程如附圖I所示
I、前處理一定厚O. 02mm的金屬Ti薄片，剪裁成2cm*3cm大小，壓平后置于體積比HF:HN03:H20=1:4:5的拋光液中，化學拋光Imin ;大量水沖洗后，依次用丙酮、無水こ醇、去離子水各超聲清洗IOmin ;冷風吹干備用。2、陽極氧化制備TiO2納米管陣列膜電解液中，經前處理的Ti片為陽扱，不銹鋼片或Pt片為對電極，加60V電壓陽極氧化24h后獲得規整納米管陣列膜。電解液溶質為
O.3%wtNH4F，溶劑為質量比こニ醇H20=49:1混合液。陽極氧化裝置如附圖2中所示。樣品陽極氧化結束后超聲直至膜層脫落，并以無水こ醇泡洗2到3遍后烘干備用。得到產品如附圖3所示。3、球磨獲得納米管/粉共混態質量比無水こ醇、TiO2、瑪瑙球=1:2:20置于聚四氟こ烯罐中進行機械球磨；球磨5h后，烘干分離球料，獲得納米管/粉共混態TiO2材料。
所得銳鈦礦相納米管/粉共混態TiO2肉眼觀察呈白色粉體狀，其顯微結構如附圖4中樣品掃描電子顯微鏡圖片所示，為納米管和納米粉共混狀態。經過X射線衍射分析表明，所得納米管/粉共混TiO2由無定形態轉變為銳鈦礦型，高能球磨的作用實現了材料晶型的轉變。實施例ニ
退火實現晶型轉變
本實施例中，由實施例I同樣的條件獲得TiO2膜后，同樣的球磨條件球磨O. 5h，同樣得到了納米管/粉共混TiO2。X射線衍射分析表明有部分材料轉變為銳鈦礦相。利用馬弗爐將所得納米管/粉共混態TiO2空氣氛圍下升溫至600°C，保溫退火2h后自然冷卻。經過X射線衍射分析表明，獲得了銳鈦礦相和金紅石相共混晶型的納米管/粉共混態TiO2。實施例三
球磨獲得不同組分比例的納米管/粉共混TiO2
本實施例中，由實施例I同樣的條件獲得TiO2膜后，450°C退火2h轉變為銳鈦礦相；質量比無水こ醇、TiO2、瑪瑙球=1:2:20置于聚四氟こ烯罐中，分別進行機械球磨O. 5h、5h、10h。經掃描電子顯微鏡分析，經不同時間的球磨均獲得了納米管/粉共混TiO2。且隨著球磨時間不同，納米管、納米粉兩種組分結構和含量發生變化，球磨時間越長，剰余管越短，且含量越少；比表面積測定也表面產品的比表面積也隨之變化，如下表中所示，隨球磨時間增長，產品比表面積不斷増加并趨于ー飽和值。由此說明，可在制備中輕易控制各參數，從而達到調節材料性能，根據實際提高應用效率的目的。表不同時間球磨樣品比表面積比較
權利要求
1.一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，結構為納米管、納米粉共混狀態。
2.根據權利要求I所述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，其制備方法，包括以下步驟 步驟I、樣品前處理0. 02mm 2mm厚度的金屬薄片,剪裁成O. 5cm2 IOOcm2大小并壓平；配制含HF、HNO3> H2O的拋光液，化學拋光O. 5min 3min ;水沖洗后，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗；冷風吹干或自然晾 干備用； 步驟2、陽極氧化法制備納米管陣列膜電解液中經前處理的金屬薄片為陽極，以惰性電極為對電極，加IOV 120V電壓進行陽極氧化Ih 120h獲得足夠厚度的規整納米管陣列膜；電解液溶質為NH4F,溶劑為乙二醇和H2O的混合液；將膜層超聲震落或剝落，以無水乙醇泡洗2到3遍后烘干； 步驟3、獲得納米管/粉共混態金屬氧化物納米管陣列膜、瑪瑙球以質量比50:1 1:20置于球磨罐中，加入溶劑機械球磨IOmin 48h ;干燥箱烘干后分離球料，獲得納米管/粉共混態金屬氧化物材料； 步驟4、實現材料晶型轉變取球磨前的納米管陣列膜層，或球磨后所得納米管/粉共混態金屬氧化物升溫至200°C 800°C，保溫O. 5h IOh后自然冷卻獲得特定晶型或不同晶型共混態的廣品。
3.根據權利要求I所述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，直接分散狀使用，或附著在平基底、粗糙基底或柔性基底上使用。
4.根據權利要求2所述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，所述的金屬薄片是Ti、Zn、Al、Zr、Ni、Co或其合金。
5.根據權利要求2所述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，所述的惰性材料是Pt、Au、Ag、Cu、不銹鋼片或石墨。
6.根據權利要求2所述的一種納米管/粉共混態金屬氧化物，其特征在于，所述的陽極氧化電解液，溶質為質量分數為O. 1% 5%的NH4F，溶劑為乙二醇與H2O質量比為79:1 29:1的混合液。
全文摘要
本發明公開了一種納米管/粉共混態金屬氧化物，屬納米材料科學領域。經過表面拋光清潔處理的Ti、Zn、Al、Zr、Ni、Co或其合金薄片，先在電解液中陽極氧化獲得規整的納米管陣列膜；膜層經剝落并清洗干燥后，經機械球磨得到納米管/粉共混態；材料在球磨前或球磨后通過高溫退火，或者直接高能球磨獲得符合實際應用的最優晶型。此種納米材料具有比表面積大、表面活性高、綜合多形態優勢等系列優點；且制備工藝簡單，組分比例可控；便于摻雜、負載、敏化改性；可直接分散使用，也可附著于不同基底使用，靈活方便；在光催化、太陽能電池、半導體器件、傳感器材料、電池材料及涂料、高分子添加劑等領域均有突出的性能及應用優勢。
文檔編號C04B35/622GK102718491SQ20121005247
公開日2012年10月10日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者廖建軍, 李丹紅, 李士普, 林仕偉, 潘能乾 申請人:海南大學