專利名稱：多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯全瓷材料由于擁有較高的力學(xué)性能(抗折強(qiáng)度高達(dá)llOOMPa，斷裂韌性5MP * m1/2以上)以及良好的生物相容性，在近幾年被廣泛用于口腔修復(fù)用冠橋材料的制備。目前通常所使用的氧化鋯材料是經(jīng)過氧化釔或氧化銫部分穩(wěn)定的四方相氧化鋯，其燒結(jié)體呈現(xiàn)不透明的白色，在口腔環(huán)境中不美觀，所以通常要在其表面增加一層遮色瓷以掩蓋其白堊色，但效果不理想。另一種方法是將氧化鋯坯體浸泡在著色液中進(jìn)行著色然后燒結(jié)，使得材料表面呈現(xiàn)類牙的顏色，但是這增加了一道工序及著色劑成本，而且著色劑是靠滲透進(jìn)入陶瓷坯體內(nèi)部，著色劑僅能體現(xiàn)在陶瓷表面，著色不均勻。另外，目前所使用的氧化鋯材料光學(xué)透明性差是其最大的缺陷，不能滿足口腔美學(xué)需求。本發(fā)明人經(jīng)過艱苦研究，開發(fā)了一種新型氧化鎂部分穩(wěn)定的四方相氧化鋯粉體和具有漸變色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料，克服現(xiàn)有材料的缺陷，使氧化鋯材料在滿足口腔使用性能條件同時(shí)具有與人牙相匹配的顏色和半透明性，有效提高材料的美學(xué)效果；與此同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含著色劑，新型部分穩(wěn)定的四方氧化鋯納米粉體，并將這種粉體制成牙科用氧化鋯修復(fù)體材料。以這種氧化鋯修復(fù)體材料制成的牙坯體和假牙，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，解決了氧化鋯粉體顏色問題，同時(shí)還能提高其半透明性，使得牙齒顏色更加美觀。本發(fā)明還提供了制造上述牙坯體的方法，通過使用上述氧化鋯材料，能夠有效控制生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì) 量。根據(jù)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
本發(fā)明采用力學(xué)性能和生物相容性優(yōu)良的氧化鎂部分穩(wěn)定四方相氧化鋯陶瓷、著色劑作為牙科修復(fù)材料的化學(xué)組成成分，同時(shí)提供制備多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料的方法包括如下步驟:粉體制備、混和造粒、二步法成型、排塑、燒結(jié)。具體而言，首先，本發(fā)明由以下幾部分組成:
(I)提供了一種通過水熱法制備的部分穩(wěn)定的四方相氧化鋯粉體；采用鋯和鎂的可溶性鹽類的水溶液作為前驅(qū)物，在水熱反應(yīng)釜中發(fā)生反應(yīng)，升溫速度(2 8) V /min，反應(yīng)溫度(150 250)°C，壓力(0.7 1.3)MPa，反應(yīng)時(shí)間(2 4)h ;其含有(2 10)mol% MgO和(10 98)mo I %Zr02。所述的四方氧化錯(cuò)粉體的顆粒直徑為(15 30 )nm。該粒級顆粒能夠用于與氧化鋅、著色劑混合制成牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，并進(jìn)行加工成多層顏色的牙坯體。(2)提供了一種半透明的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，其含有本發(fā)明第一方面的部分穩(wěn)定四方氧化鋯粉體、ZnO (或者TiO2)和著色劑，氧化鋯粉體與ZnO (或者TiO2)的摩爾比為1:(0.01、.1)。上述氧化鋅或者氧化鈦為納米級別，其粒級為(15 30)nm。本發(fā)明中添加ZnO或者TiO2的目的是提高氧化鋯燒結(jié)體的半透明性。本發(fā)明的氧化鋯修復(fù)體材料還含有著色劑，所述著色劑含有Fe、Ce、Er、Mn中的一種或多種。著色劑的實(shí)例有Fe203、CeO、Er2O3和MnO或它們的硝酸化合物，可以根據(jù)著色要求，選擇它們的一種或幾種，以及不同的量(0.1"!) wt%加入到上述氧化錯(cuò)修復(fù)體材料。(3)提供一種具有多層色效果的半透明的牙科用氧化鋯修復(fù)體坯體的制備方法。其特征在于包括以下步驟:
a.向本發(fā)明(2)中著色后牙科用氧化鋯修復(fù)體材料中加入(3 4)wt%粘合劑，球磨后進(jìn)行噴霧干燥造粒；
b.將一定量步驟a得到的含不同比例的著色劑的粉體依次加入模具中搖勻，采用二步法成型，先干壓成型然后再冷等靜壓成型。c.在(800 1000) °C條件下排塑，升溫速度是(45 75) °C/h，在(400 500) °C保溫(I 3)小時(shí)，在(80(Tl000) °C條件下保溫(I 3)小時(shí)。d.在(1450 1600) °C條件下燒結(jié)，升溫速度是(100 300) °C/h,保溫(I 3)小時(shí)，以(10(Γ250) V /h的速度降溫至室溫。在上述方法中，步驟a中粘合劑采用高分子粘結(jié)劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種或一種以上。采用快速球磨設(shè)備，球磨時(shí)間(2 3)小時(shí)，在(18(Γ220) °〇噴霧造粒，制得顆粒直徑為(4(Γ100) μπι。步驟b中按 照塊體材料重量的十分之一稱取的含0.lwt%著色劑牙科用氧化鋯修復(fù)體材料加入干壓模具中，采用(2 15) MPa壓力干壓；然后加入塊體材料的十分之一重量含0.2wt%著色劑的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，搖勻后采用(2 15)MPa壓力干壓。依次進(jìn)行十次，直至加入含1 丨％著色劑的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料；然后采用(15 25)MPa壓力干壓成型；在(150^300) MPa條件下冷等靜壓成型；保壓時(shí)間(10 30) min。等靜壓成型具有成型密度高的優(yōu)點(diǎn)，從而保證燒結(jié)后陶瓷產(chǎn)品的密度大于6.0g/cm3 ;成型坯體燒結(jié)收縮小，總的線收縮率為(1(Γ20)%，變形小，保證了產(chǎn)品尺寸精度。所制備的氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料的綜合性能好:抗彎強(qiáng)度(90(Tll50)MPa，斷裂韌性(10 15) MPa.m1/2，彈性模量(14(Tl60)MPa，維氏硬度(1200^1450) MPa0實(shí)驗(yàn)證明:本發(fā)明制造工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、性能可靠，便于工業(yè)化生產(chǎn)。為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容，下面以具體實(shí)例說明氧化鋯全瓷牙冠的制備過程的每一個(gè)步驟。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1用水熱法制備MgO部分穩(wěn)定氧化鋯粉體
配置0.95mol/l Zr0C12,0.05mol/l Mg (N03) 2混合溶液，在攪拌條件下加入氨水作為沉淀劑，控制PH值8 9。然后過濾沉淀物，并洗滌直至洗滌液中不含CF (可用
0.lmol/1硝酸銀溶液檢測)。將所得沉淀物和適量去離子水(約為沉淀物重量的(2 3)倍)混合后置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密閉升溫，升溫速度4°C /min，反應(yīng)溫度180°C，壓力IMPa，反應(yīng)時(shí)間2h，得到MgO-ZrO2粉體懸浮液，經(jīng)過過濾后在120°C烘干24h，得到MgO部分穩(wěn)定的ZrO2粉體。通過透射電鏡可以觀察到粉體粒徑約為18nm。
實(shí)施例2半透明的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料的制備
用123g按實(shí)施例1的方法制得的部分穩(wěn)定四方氧化鋯粉體、4gZnO和著色劑0.5g CeO、
0.5g Er2O3,0.2g MnO混合，再加入3wt%PVA，進(jìn)行快速球磨2h，在180°C噴霧造粒，制得牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，顆粒直徑為約為50 μ m。實(shí)施例3半透明的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料的制備
用123g按實(shí)施例1的方法制得的部分穩(wěn)定四方氧化鋯粉體、4g ZnO和著色劑0.05gCeO,0.05g Er2O3,0.02g MnO混合，再加入4wt%PVA，進(jìn)行快速球磨2.5h，在200°C噴霧造粒，制得牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，顆粒直徑為約為48 μ m。實(shí)施例4多層色效果的半透明的牙科用氧化鋯修復(fù)體坯體的制備
稱取Ig含0.lwt%著色劑牙科用氧化鋯修復(fù)體材料加入干壓模具中，采用2MPa壓力干壓；稱取Ig含0.2wt%著色劑的牙科 用氧化鋯修復(fù)體材料，搖勻后采用2MPa壓力干壓。依次進(jìn)行十次，直至加入含lwt%著色劑的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料；然后采用15MPa壓力干壓成型；在20010^條件下冷等靜壓，保壓15min ;在80(TC條件下排塑，升溫速度是50°C/h，在400°C保溫2小時(shí)，在800°C條件下保溫2小時(shí)。實(shí)施例5多層色效果的半透明的牙科用氧化鋯修復(fù)體的制備
將實(shí)施例4中所制備的坯體材料在1500°C條件下燒結(jié)，升溫速度是150°C /h,在1500°C保溫2小時(shí)，以100°C /h的速度降溫至室溫。得到具有多層色半透明效果的牙科用氧化鋯修復(fù)體，其抗彎強(qiáng)度為lOOOMPa，斷裂韌性為12MPa.πι1/2，彈性模量145MPa，維氏硬度 1300MPa。
權(quán)利要求
1.本專利提供一種多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料及其制備方法，其特征在于該材料由部分穩(wěn)定四方相氧化鋯粉體、著色劑制成；同時(shí)提供一種制備多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料的方法，該方法包括粉體制備、混和造粒、二步法成型、排塑、燒結(jié)等步驟； 如權(quán)利要求1中的半透明牙科用氧化鋯修復(fù)體材料，其特征為含有權(quán)利要求3中的氧化鎂部分穩(wěn)定四方相氧化鋯粉體、ZnO或者TiO2和著色劑；氧化鋯粉體與ZnO (或者TiO2)的摩爾比為1:(0.0f0.1);上述氧化鋅或者氧化鈦為納米級別，其粒級為(15 30)nm ;上述著色劑為Fe、Ce、Er、Mn化合物中的一種或多種，著色劑的實(shí)例有Fe203、Ce0、Er203和MnO或它們的硝酸化合物，可以根據(jù)著色要求，選擇它們的一種或幾種，以不同的量(0.ri)wt%加入到上述部分穩(wěn)定氧化鋯粉體中。
2.如專利要求I中的部分穩(wěn)定四方相氧化鋯粉體，其特征在于以氧化鎂為穩(wěn)定劑、通過水熱法制備的部分穩(wěn)定四方相氧化錯(cuò)粉體；該材料含有(2 10)mol% MgO和(10 98)mo I %Zr02 ;粉體顆粒直徑為(15 30)nm ;該粉體能夠用于與氧化鋅或氧化鈦、著色劑混合并進(jìn)行加工制成多層顏色的全瓷牙科修復(fù)材料。
3.如專利要求3中的水熱法，其特征在于采用鋯和鎂的可溶性鹽類的水溶液，如氧氯化鋯、醋酸氧鋯中的一種或一種以上作為前驅(qū)物，在水熱反應(yīng)釜中發(fā)生反應(yīng)，升溫速度(2 8) °C/min，反應(yīng)溫度(150 250) °C，壓力(0.7 1.3) MPa，反應(yīng)時(shí)間(2 4) h。
4.如權(quán)利要求1中的提供一種具有多層色效果的半透明牙科用氧化鋯修復(fù)體坯體的制備方法；其特征在于包括以下步驟: a.向權(quán)利要求2中著色后的牙科用氧化鋯修復(fù)體材料中加入(3 4)wt%粘合劑，球磨后進(jìn)行噴霧干燥造粒；粘合劑采用高分子粘結(jié)劑，為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種或一種以上；球磨采用快速球磨設(shè)備，球磨時(shí)間(2 3)小時(shí)，在(18(T220) °C噴霧造粒，制得顆粒直徑為(40 100) ym； b.將一定量步驟a得到的含不同比例著色劑的粉體依次加入到模具中，采用二步法成型，先干壓成型然后再冷等靜壓成型； 具體為:按照塊體材料重量的十分之一稱取含0.1被％著色劑牙科用氧化鋯全瓷修復(fù)材料，加入干壓模具中，采用(f 15) MPa壓力干壓；然后加入塊體材料十分之一重量、含0.2被％著色劑的牙科用氧化鋯全瓷修復(fù)材料，采用(f 15)MPa壓力干壓；依次進(jìn)行十次，直至加入含1被％著色劑的牙科用氧化鋯全瓷修復(fù)材料，采用(5 25)MPa壓力干壓成型；然后在(100 300) MPa條件下冷等靜壓成型,保壓時(shí)間(I 30) min ； C.將步驟b得到的牙科材料坯體在(SO(TlOOO) °C條件下排塑，升溫速度是(15 75) °C/h，在(400 500) °C保溫(I 3)小時(shí)，在(80(Tl000) °C條件下保溫(I 3)小時(shí); d.將步驟c制備的牙科坯體材料在(145(T1550) °C條件下燒結(jié)，升溫速度是(100 300) V /h,保溫(I 3)小時(shí)，以(100 250) V /h的速度降溫至室溫，得到多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于陶瓷材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復(fù)材料及其制備方法。該材料的化學(xué)成分為氧化鎂部分穩(wěn)定四方相氧化鋯，氧化鎂與氧化鋯摩爾含量為(2~10)%MgO、(90~98)%ZrO2；部分穩(wěn)定氧化鋯中加入改性劑進(jìn)行改性，改性劑與部分穩(wěn)定氧化鋯修復(fù)材料之間的摩爾比例為ZrO2改性劑=1(0.01～0.1)；向改性氧化鋯修復(fù)材料中加入著色劑，著色劑與改性氧化鋯修復(fù)材料含量為著色劑(0.1～1)%，氧化鋯(99～99.9)%。該方法包括如下步驟粉體制備、混和造粒、二步法成型、排塑、燒結(jié)。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有制造工藝重復(fù)性好，質(zhì)量穩(wěn)定、性能可靠，便于生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/48GK103121840SQ20121007910
公開日2013年5月29日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者胡永剛 申請人:中新棠國業(yè)(北京)科技有限責(zé)任公司