專利名稱：炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ー種硼化物超高溫陶瓷基復合材料及其制備方法，具體說涉及ー種炭芯碳化硅纖維增韌硼化鋯或硼化鉿超高溫陶瓷基復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
超高溫陶瓷(UHTC)材料具有高溫強度和高溫抗氧化性，能夠適應超高音速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統(tǒng)等極端環(huán)境，可用于飛行器鼻錐、機翼前緣、發(fā)動機熱端等各種關(guān)鍵部位或部件。過渡金屬化合物，如ニ硼化鋯、ニ硼化鉿、ニ硼化鉭、ニ硼化鈦、碳化鈦、碳化鉭、碳化鋯和碳化鉿等，具有高熔點，優(yōu)良的熱化學穩(wěn)定性，使他 們成為超高溫陶瓷材料的候選材料。其中硼化物陶瓷以其高熔點、高熱導率、高電導率、良好的化學穩(wěn)定性及抗熱沖擊性能，成為超高溫陶瓷材料中的最具潛力的候選材料，并引起了研究者們的廣泛關(guān)注。但其斷裂韌性差，斷裂韌性值僅為2-3. 5MPa*m1/2,使其在實際應用中，極易發(fā)生脆性斷裂，從而引發(fā)極其嚴重的后果。因此，要充分發(fā)揮硼化物陶瓷材料的性能，獲得高性能的超高溫陶瓷材料，保證其高溫力學性能及高溫抗氧化性能，從材料設計角度來講，在硼化物中引入其他物相并進行復合是解決這ー問題的有效途徑。目前，研究者們對硼化物超高溫陶瓷材料的強韌化研究主要集中在以下幾方面I、利用顆粒增韌，如碳化娃顆粒(Sandia National LaboratoriesReport, 2006-2925，2006)，氧化鋯顆粒(Materials Letters, 62(16) : 2404-2406, 2008)等；2、利用纖維增韌，如碳纖維(Materials Letters, 62 (17-18) : 2925-2927，2008)，碳化娃纖維(Journal of the European Ceramic Society, 30 (11) : 2155-2164, 2010)等；
3、利用晶須增韌，如碳化硅晶須(Solid State Sciences, 11(1) : 156-161,2009)。這些研究均取得了較好的成果，硼化物超高溫陶瓷材料的斷裂韌性由2-3. 5MPa*m1/2提高到4-7. IMPa-Hi172 0但這些研究所采用的增韌相均為不連續(xù)相，且在高溫環(huán)境下，有些增韌相易與基體發(fā)生反應。因此，這些措施對硼化物超高溫陶瓷材料的斷裂韌性提高有限，尤其是高溫環(huán)境下的斷裂韌性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有硼化物超高溫陶瓷基復合材料韌性差的問題，而提供ー種エ藝簡單，且性能優(yōu)異的采用炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料及其制備方法。炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料按體積分數(shù)組成是由60%_90%的硼化物粉末、0-30%的碳化硅顆粒和10%-40%的炭芯碳化硅纖維制成。本發(fā)明的制備過程的具體實施步驟如下
(I)、按體積比為60%-90%的硼化物粉末、0-30%的碳化硅顆粒以無水こ醇為混合介質(zhì)，混合均勻，得到粉末漿料，其中硼化物粉末與碳化硅顆粒之和無水こ醇的質(zhì)量比為1:2至1:4之間；
(2)、將步驟(I)得到的粉末漿料與體積分數(shù)10%-30%炭芯碳化硅纖維采用層疊堆垛方法在堆垛成型模具上成型，層疊堆垛方法的具體實施步驟為在堆垛成型模具內(nèi)，鋪ー層3-5mm厚的粉末漿料，然后在粉末漿料層上鋪ー層炭芯碳化硅纖維，接著，再在纖維層上鋪ー層厚度為O. 5-2_之間的粉末漿料層；緊接著在鋪ー層纖維，纖維層上再鋪粉末漿料層，如此反復，纖維與漿料層交替層疊，最上一層仍為3-5mm厚的漿料層，纖維層的層疊層數(shù)依所需材料的厚度決定；
(3)、將步驟(2)中得到的堆垛成型后混合物連同模具一起置于40-100°C真空干燥；
(4)、將步驟(3)中得到的干燥混合物連同模具一起在20-30MPa壓カ下冷壓密實；
(5)、將步驟(4)中得到的密實混合物塊體轉(zhuǎn)置于燒結(jié)用石墨模具中，以放電等離子體燒結(jié)或熱壓燒結(jié)的方式，在真空或惰性氣氛中，以10-300°C /min的速度升溫到1750-1950°C，并于最高溫度下，在30-50MPa的壓カ下，保溫30_90min，然后燒結(jié)制品隨爐冷卻至室溫取出，即得炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料。·所述的化物粉末和碳化硅顆粒為商品，或從市場購得。所述的硼化物粉末為硼化鋯粉末或硼化鉿粉末。純度為98%以上，粒徑為
O.5-10 μ m。所述的碳化硅顆粒的質(zhì)量純度大于98%，碳化硅顆粒的粒徑為O. 5-2. Oym0所述的炭芯碳化硅纖維為直徑為100-150 μ m的陶瓷纖維，陶瓷纖維可以從市場獲得，也可以采用復合材料科學與技術(shù)(COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY), 32 (I):31-55，1988的制備方法制備。所述的層疊堆垛成型方法中纖維的排列方式可為多層纖維之間單向平行排列，亦可為多層纖維之間成一定的角度多向交叉排列。每層纖維之間的間距為O-Imm之間；
所述的步驟(2)中堆垛成型模具形狀可為圓形或方形。模具材質(zhì)可為鋼質(zhì)或石墨。所述的步驟(4)中冷壓在平板壓カ機上進行.
所述的步驟(5)中惰性氣氛為氬氣或氮氣氣氛。本發(fā)明的優(yōu)點
I.本發(fā)明所采用的炭芯碳化硅纖維是一種以大直徑碳纖維為炭芯，具有高強度以及良好的高溫性能。其與硼化物有著良好的界面結(jié)合，尤其是其在高溫環(huán)境下仍能保持很高的強度。據(jù) Foltz 等(Ceramic Engineering and Science Proceedings, 6(910):1206-1220, 1985)報道，在1673K的溫度下，炭芯碳化硅纖維仍能在空氣或氬氣環(huán)境下保持I. O GPa的強度。因此，其在陶瓷增韌，尤其是高溫陶瓷增韌方面有著巨大的優(yōu)勢。2.本發(fā)明采用層疊堆垛的方式以及熱壓成型的方式使炭芯碳化硅纖維與硼化物高溫陶瓷基體結(jié)合，エ藝步驟簡單，易于操作。3.本發(fā)明將炭芯碳化硅纖維引入到硼化物超高溫陶瓷基復合材料中，利用炭芯碳化硅纖維的高強度以及纖維在陶瓷斷裂時的拔出行為，消耗一部分材料在裂紋擴展時的應變能，延緩裂紋擴展，從而提高材料的斷裂韌性。其所得材料的斷裂韌性值高達7. 0-12. 0MPa*m1/2，遠高于現(xiàn)有的硼化物高溫陶瓷材料。


圖I是本發(fā)明多層纖維之間單向平行排列的層疊堆垛成型示意圖
圖2是本發(fā)明多層纖維之間成一定的角度多向交叉排列的層疊堆垛成型示意圖 如圖所示，I是炭芯碳化硅纖維層，2是粉末漿料層，3是加壓方向。
具體實施例方式 為了更好理解本發(fā)明內(nèi)容，下面通過具體實施例對本發(fā)明進ー步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例所述的范圍。實施例I :
按復合材料體積分數(shù)將90%的硼化鋯粉末(純度為99%，粒徑為10 μ m)，以無水こ醇為混合介質(zhì)，混合均勻。其中，粉末與溶劑的質(zhì)量比為I :2。然后，將混合漿料與體積分數(shù)為10%的陶瓷纖維(直徑為100 μ m)采用層疊堆垛方法，上下兩層漿料厚度為5mm，中間的漿 料厚度為2mm，同層纖維之間的間距為1mm，在石墨模具中堆垛成型。纖維為單向排列。接著，將纖維和顆粒的混合物連同模具一起放入真空干燥箱中，在60°C下烘干。之后，將烘干的混合物連同模具一起在平板壓カ機上冷壓密實。冷壓壓カ為20MPa，時間為lh。最后，將冷壓密實后的混合物塊體連同石墨模具一起置于熱壓燒結(jié)爐中，在氬氣保護下，以20°C /min的速度升溫到1750°C,并于最高溫度下，在40MPa的壓カ下保溫60min。材料隨爐冷卻至室溫后取出，即得炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料。最終材料的斷裂性能見表I。實施例2:
按復合材料總體積分數(shù)將80%的硼化鋯粉末(純度為99%，粒徑為5 μ m)和10%的碳化硅粉末(純度為99%，粒徑為2 μ m)，以無水こ醇為混合介質(zhì)，混合均勻。其中，粉末與溶劑的質(zhì)量比為I :3。然后，將混合漿料與體積分數(shù)10%陶瓷纖維(直徑為130 μ m)采用層疊方法，上下兩層衆(zhòng)料厚度為4mm,中間的衆(zhòng)料厚度為2mm,同層纖維之間的間距為Imm,在石墨模具中堆垛成型。纖維為單向排列。接著，將纖維和顆粒的混合物連同模具一起放入真空干燥箱中，在60°C下烘干。之后，將烘干的混合物連同模具一起在平板壓カ機上冷壓密實。冷壓壓カ為20MPa，時間為lh。最后，將冷壓密實后的混合物塊體連同石墨模具一起置于熱壓燒結(jié)爐中，在氬氣保護下，以20°C /min的速度升溫到1800°C，并于最高溫度下，在40MPa的壓カ下保溫60min。材料隨爐冷卻至室溫后取出，即得炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料。最終材料的斷裂性能見表I。實施例3
按復合材料總體積分數(shù)將70%的硼化鋯粉末(純度為99%，粒徑為4 μ m)和10%的碳化硅粉末(純度為99%，粒徑為Ιμπι)，以無水こ醇為混合介質(zhì)，混合均勻。其中，粉末與溶劑的質(zhì)量比為I :3。然后，將混合漿料與體積分數(shù)20%陶瓷纖維(直徑為150 μ m)采用層疊方法，上下兩層衆(zhòng)料厚度為4mm,中間的衆(zhòng)料厚度為Imm,同層纖維之間的間距為O. 5mm,在石墨模具中堆垛成型。不同層纖維之間為交叉垂直排列。接著，將纖維和顆粒的混合物連同模具一起放入真空干燥箱中，在60°C下烘干。之后，將烘干的混合物連同模具一起在平板壓力機上冷壓密實。冷壓壓カ為20MPa，時間為lh。最后，將冷壓密實后的混合物塊體連同石墨模具一起置于熱壓燒結(jié)爐中，在氬氣保護下，以20°C /min的速度升溫到1850°C，并于最高溫度下，在40MPa的壓カ下保溫60min。材料隨爐冷卻至室溫后取出，即得炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料。最終材料的斷裂性能見表I。
實施例4:
按復合材料總體積比將60%的硼化鋯粉末(純度為99%，粒徑為O. 5 μ m)和10%的碳化硅粉末(純度為99%，粒徑為O. 5 μ m)，以無水こ醇為混合介質(zhì)，混合均勻。其中，粉末與溶劑的質(zhì)量比為I :4。然后，將混合漿料與體積分數(shù)30%陶瓷纖維(直徑為140 μ m)采用層疊方法，上下兩層衆(zhòng)料厚度為3mm,中間的衆(zhòng)料厚度為O. 5mm,同層纖維之間的間距為Omm,在石墨模具中堆垛成型。不同層纖維之間為交叉垂直排列。接著，將纖維和顆粒的混合物連同模具一起放入真空干燥箱中，在60°C下烘干。之后，將烘干的混合物連同模具一起在平板壓カ機上冷壓密實。冷壓壓カ為20MPa，時間為lh。最后，將冷壓密實后的混合物塊體連同石墨模具一起置于熱壓燒結(jié)爐中，在氬氣保護下，以20°C /min的速度升溫到1900°C，并于最高溫度下，在40MPa的壓カ下保溫60min。材料隨爐冷卻至室溫后取出，即得炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料。最終材料的斷裂性能見表I。以上實例制得材料的斷裂性能均列于下表
表I材料的斷裂性能
權(quán)利要求
1.一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料，其特征在于炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料按體積分數(shù)組成是由60%-90%的硼化物粉末、0-30%的碳化硅顆粒和10%-40%的炭芯碳化硅纖維制成。
2.如權(quán)利要求I所述的一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于包括步驟如下 (1)、按體積比為60%-90%的硼化物粉末、0-30%的碳化硅顆粒以無水乙醇為混合介質(zhì)，混合均勻，得到粉末漿料，其中硼化物粉末與碳化硅顆粒之和無水乙醇的質(zhì)量比為1:2至1:4之間； (2)、將步驟(I)得到的粉末漿料與體積分數(shù)10%-30%炭芯碳化硅纖維采用層疊堆垛方法在堆垛成型模具上成型，層疊堆垛方法的具體實施步驟為在堆垛成型模具內(nèi)，鋪一層3-5mm厚的粉末漿料，然后在粉末漿料層上鋪一層炭芯碳化硅纖維，接著，再在纖維層上鋪一層厚度為0. 5-2_之間的粉末漿料層；緊接著在鋪一層纖維，纖維層上再鋪粉末漿料層，如此反復，纖維與漿料層交替層疊，最上一層仍為3-5mm厚的漿料層； (3)、將步驟(2)中得到的堆垛成型后混合物連同模具一起置于40-100°C真空干燥； (4)、將步驟(3)中得到的干燥混合物連同模具一起在20-30MPa壓力下冷壓密實； (5)、將步驟(4)中得到的密實混合物塊體轉(zhuǎn)置于燒結(jié)用石墨模具中，以放電等離子體燒結(jié)或熱壓燒結(jié)的方式，在真空或惰性氣氛中，以10-300°C/min的速度升溫到1750-1950°C，并于最高溫度下，在30-50MPa的壓力下，保溫30_90min，然后燒結(jié)制品隨爐冷卻至室溫取出，即得炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于所述的硼化物粉末為硼化鋯粉末或硼化鉿粉末，純度為98%以上，粒徑為 0.5-10u m。
4.如權(quán)利要求2所述的一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于所述的碳化硅顆粒的質(zhì)量純度大于98%，碳化硅顆粒的粒徑為0.5-2. 0 u mD
5.如權(quán)利要求2所述的一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于所述的炭芯碳化硅纖維為直徑為100-150 的陶瓷纖維。
6.如權(quán)利要求2所述的一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于所述的層疊堆垛成型方法中纖維的排列方式為多層纖維之間單向平行排列，或多層纖維之間成一定的角度多向交叉排列。
7.如權(quán)利要求2所述的一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于每層纖維之間的間距為O-Imm之間。
8.如權(quán)利要求2所述的一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(5)中惰性氣氛為氬氣或氮氣。
全文摘要
一種炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料,其特征在于炭芯碳化硅纖維增韌硼化物超高溫陶瓷基復合材料按體積分數(shù)組成是由60%-90%的硼化物粉末、0-30%的碳化硅顆粒和10%-40%的炭芯碳化硅纖維制成。本發(fā)明具有工藝簡單，且性能優(yōu)異的優(yōu)點。
文檔編號C04B35/58GK102674872SQ20121016002
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者劉占軍, 肖客松, 郭全貴 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所