專利名稱：一種ZrC-SiC-LaB₆三元超高溫陶瓷復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及超高溫陶瓷復合材料及其制備方法。
背景技術：
ZrC作為ー種難熔的金屬碳化物，具有高熔點、高硬度、化學性質穩定以及抗燒蝕等優良特性，廣泛應用于固體火箭發動機的喉襯噴管、燃氣舵等部件，超高速飛行器的鼻錐、翼前緣等耐高溫結構件，高溫氣冷堆包覆燃料顆粒涂層、熱光電輻射器涂層等方面。但単相ZrC陶瓷和其他陶瓷類似，具有脆性大、致密度低、強度低、韌性低和燒蝕性能較差等缺點。

發明內容
本發明要解決現有ZrC陶瓷脆性大、致密度低、強度低、韌性低和燒蝕性能較差的問題，而提供ー種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料及其制備方法。本發明ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料按體積分數由60% 85% ZrC粉末、5% 14% SiC納米顆粒、5% 14% SiC晶須和5% 12% LaB6粉末組成。上述ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按體積分數稱取60% 85% ZrC粉末、5% 14% SiC納米顆粒、5% 14%SiC晶須和5% 12% LaB6粉末；ニ、以無水こ醇作為分散劑，將步驟ー稱取的SiC晶須經超聲波分散，得到分散均勻的SiC晶須；三、將步驟ニ得到的分散均勻的SiC晶須與步驟ー稱取的ZrC粉末、SiC納米顆粒和LaB6粉末混合后,加入到球磨機中，以無水こ醇作為分散劑，ZrO2球作為球磨介質,球磨混合均勻，得到漿料；四、采用旋轉蒸發器將步驟四得到的漿料進行烘干，得到混合粉；五、將步驟四得到的混合粉裝入石墨模具中，采用真空熱壓爐，在氬氣保護下進行熱壓燒結，得到ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料；其中步驟一中ZrC粉末的純度彡99%，粒徑為I 20 μ m ;SiC納米顆粒的純度彡99. 5 %，粒徑為20 80nm ；SiC晶須的純度彡99. 5 %，直徑為O. I I. O μ m，長度為20μπι 200ym ;LaB6粉末的純度彡99%，粒徑為I μ m 20 μ m。為了彌補單相ZrC陶瓷材料的缺陷，采用ZrC-SiC-LaB6三元體系，制備超高溫陶瓷復合材料。期望獲得良好的綜合性能較高的致密度、優良的力學性能和優異的燒蝕性倉^:。本發明通過在ZrC基體中以ー定比例加入SiC納米顆粒、SiC晶須和LaB6粉末，SiC納米顆粒和SiC晶須起到SiC納米顆粒及SiC晶須混雜增韌ZrC基超高溫陶瓷復合材料的作用，從而提高了陶瓷的力學性能。LaB6粉末起到燒結助劑和提高燒蝕性能的作用，LaB6粉末増加了 ZrC基超高溫陶瓷材料的燒結驅動力，改善了燒結性能，從而提高了ー種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的致密度；在燒蝕過程中，第一，如圖I和圖2所示，SiC晶須貫穿于SiC納米顆粒(表面覆蓋有大量氧化物SiO2)和ZrC基體(表面覆蓋有大量其氧化物ZrO2)，SiC晶須提高了陶瓷表面氧化層的結合強度，減少燒蝕過程中的剝蝕效應，并且，表面形成的玻璃相可以覆蓋在試樣表面上，材料的結構完整，沒有脫層現象發生，并使裂紋閉合，因而提高了陶瓷的燒蝕性能；第二，如圖3和圖4所示，燒蝕試樣表面內部含有大量由LaB6為骨架的三維網狀結構，抑制了陶瓷中其它組分的揮發，有效阻止了氧氣向內擴散，進ー步提高了陶瓷的燒蝕性能。本發明方法得到的ー種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的致密度為98% 100%，抗彎強度為401. 2292 578. 5593MPa，斷裂韌性為4. 0322 4. 9541MPa · m1/2。該材料的質量燒蝕率為O. 7407 I. 1111 X l(T4g/s，線燒蝕率為I. 5000 2. 7778X 10_3mm/s，質量燒蝕率和線燒蝕率為正值，即試樣燒蝕后的質量和高度不減反増，耐燒蝕性能顯著提高。本發明制備的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料可以廣泛應用于 固體火箭發動機的喉襯噴管、燃氣舵等部件，超高速飛行器的鼻錐、翼前緣等耐高溫結構件，高溫氣冷堆包覆燃料顆粒涂層、熱光電輻射器涂層等領域。


圖I是實施例一制備的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料燒蝕試樣氧化層正面的掃描電鏡圖；圖2是圖I的局部放大圖；圖3是實施例一制備的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料燒蝕試樣氧化層反面的掃描電鏡圖；圖4是圖3的局部放大圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料按體積分數由60% 85% ZrC粉末、5% 14% SiC納米顆粒、5% 14% SiC晶須和5% 12% LaB6粉末組成。本實施方式中ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的一個優選組成為按體積分數由70% ZrC粉末、10% SiC納米顆粒、10% SiC晶須和10% LaB6粉末制成。本實施方式的有益效果是本實施方式通過在ZrC基體中以ー定比例加入SiC納米顆粒、SiC晶須和LaB6粉末，SiC納米顆粒和SiC晶須起到SiC納米顆粒及SiC晶須混雜增韌ZrC基超高溫陶瓷復合材料的作用，從而提高了陶瓷的力學性能。LaB6粉末起到燒結助劑和提高燒蝕性能的作用，LaB6粉末増加了 ZrC基超高溫陶瓷材料的燒結驅動力，改善了燒結性能，從而提高了ー種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的致密度，致密度為98% 100%，抗彎強度為 401. 2292 578. 5593MPa，斷裂韌性為 4. 0322 4. 9541MPa · m1/2。該材料的質量燒蝕率為O. 7407 I. llllXl(T4g/s，線燒蝕率為I. 5000 2. 7778X IO^Ws,質量燒蝕率和線燒蝕率為正值，即試樣燒蝕后的質量和高度不減反增，耐燒蝕性能顯著提聞。
具體實施方式
ニ 本實施方式ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按體積分數稱取60% 85% ZrC粉末、5% 14% SiC納米顆粒、5% 14%SiC晶須和5% 12% LaB6粉末；ニ、以無水こ醇作為分散劑，將步驟ー稱取的SiC晶須經超聲波分散，得到分散均勻的SiC晶須；三、將步驟ニ得到的分散均勻的SiC晶須與步驟ー稱取的ZrC粉末、SiC納米顆粒和LaB6粉末混合后,加入到球磨機中，以無水こ醇作為分散劑，ZrO2球作為球磨介質,球磨混合均勻，得到漿料；
四、采用旋轉蒸發器將步驟四得到的漿料進行烘干，得到混合粉；五、將步驟四得到的混合粉裝入石墨模具中，采用真空熱壓爐，在氬氣保護下進行熱壓燒結，得到ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料；其中步驟一中ZrC粉末的純度彡99%，粒徑為I 20 μ m ;SiC納米顆粒的純度彡99. 5 %，粒徑為20 80nm ；SiC晶須的純度彡99. 5 %，直徑為O. I I. O μ m，長度為20μπι 200ym ;LaB6粉末的純度彡99%，粒徑為I μ m 20 μ m。本實施方式步驟一中ZrC粉末、SiC納米顆粒、SiC晶須、LaB6粉末在市場上均可以購得。ZrC粉末的理論密度為6. 57g/cm3, SiC納米顆粒的理論密度為3. 216g/cm3, SiC晶須的理論密度為3. 216g/cm3, LaB6粉末的理論密度為4. 61g/cm3。本實施方式步驟ニ中采用超聲波分散是為了消除SiC晶的須團聚現象，根據SiC晶須用量多少確定無水こ醇的用量和超聲波分散的時間，一般姆IOgSiC晶須需要超聲波分散5min。本實施方式步驟三中球磨混料是為了將ZrC粉末、SiC納米顆粒、SiC晶須、LaB6粉末均勻的混合分散。通常球磨速度要選擇適中，太低了混合不均勻，太高了晶須會被打斷；另外，球磨速度越高，混料時間可以適當縮短。本實施方式中所用的球磨罐是內襯為聚四氟こ烯的合金鋼球磨罐。本實施方式步驟四中采用旋轉蒸發器烘干是為了均勻干燥漿料，排除水分和無水こ醇。本實施方式步驟五中采用熱壓燒結是為了得到致密的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料。本實施方式得到的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料，經測量其直徑為30 50mm,厚度為5 20mm。本實施方式的有益效果是本實施方式通過在ZrC基體中以ー定比例加入SiC納米顆粒、SiC晶須和LaB6粉末，SiC納米顆粒和SiC晶須起到SiC納米顆粒及SiC晶須混雜增韌ZrC基超高溫陶瓷復合材料的作用，從而提高了陶瓷的力學性能。LaB6粉末起到燒結助劑和提高燒蝕性能的作用，LaB6粉末増加了 ZrC基超高溫陶瓷材料的燒結驅動力，改善了燒結性能，從而提高了ー種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的致密度；在燒蝕過程中，第一，如圖I和圖2所示，SiC晶須貫穿于SiC納米顆粒(表面覆蓋有大量其氧化物SiO2)和ZrC基體(表面覆蓋有大量其氧化物ZrO2)，SiC晶須提高了陶瓷表面氧化層的結合強度，減少燒蝕過程中的剝蝕效應，并且，表面形成的玻璃相可以覆蓋在試樣表面上，材料的結構完整，沒有脫層現象發生，并使裂紋閉合，因而提高了陶瓷的燒蝕性能；第二，如圖3和圖4所示，燒蝕試樣表面內部含有大量由LaB6為骨架的三維網狀結構，抑制了陶瓷中其它組分的揮發，有效阻止了氧氣向內擴散，進ー步提高了陶瓷的燒蝕性能。本實施方式得到的ー種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的致密度為98% 100%，抗彎強度為401. 2292 578. 5593MPa,斷裂韌性為4. 0322 4. 9541MPa ·ι 1/2。該材料的質量燒蝕率為O. 7407 I. llllXl(T4g/s，線燒蝕率為I. 5000 2. 7778X l(T3mm/s，質量燒蝕率和線燒蝕率為正值，即試樣燒蝕后的質量和高度不減反増，耐燒蝕性能顯著提高。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
ニ不同的是步驟ニ中超聲波分散處理的方法按以下步驟進行以無水こ醇作為分散劑，SiC晶須與無水こ醇的用量比為Ig (5mL 35mL)，在工作電壓為220V、頻率為20 25kHz的條件下，超聲波處理3min IOmin0其它與具體實施方式
二相同。本實施方式中SiC晶須與無水こ醇的用量比優選為Ig 20mL。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是SiC晶須與無水こ醇的用量比為Ig (IOmL 30mL)，在工作電壓為220V、頻率為20 25kHz的條件下，超聲波處理4min 8min。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
ニ至四之一不同的是步驟三中球磨處理的方法按以下步驟進行球料質量比為(5 8) I，球磨轉速為100 300r/min，球磨時間為5h 20h。其它與具體實施方式
ニ至四之一相同。本實施方式中球料質量比中料的質量是指球磨機中分散均勻的SiC晶須、步驟一稱取的ZrC粉末、SiC納米顆粒和LaB6粉末的總質量。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
ニ至四之一不同的是步驟三中球磨處理的方法按以下步驟進行球料質量比為(6 7) I，球磨轉速為120 280r/min，球磨時間為6h 12h。其它與具體實施方式
ニ至四之一相同。本實施方式中球磨處理的優選條件如下球料質量比為6. 5 I,球磨轉速為200r/min,球磨時間為12h。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
ニ至六之一不同的是步驟四中烘干處理的方法按以下步驟進行在旋轉蒸發器的轉速為60 90r/min、溫度為60 70°C條件下烘干I 2h。其它與具體實施方式
ニ至六之一相同。本實施方式中烘干處理的優選條件是在旋轉蒸發器的轉速為75r/min、溫度為65 °C條件下烘干I 2h。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
ニ至七之一不同的是步驟四中在石墨模具內壁及兩端涂ー層BN，并在試樣兩端墊有石墨紙。其它與具體實施方式
ニ至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
ニ至八之一不同的是步驟五中熱壓燒結的方法按以下步驟進行在溫度為1800 2100°C、壓カ為10 30MPa的條件下，保溫30 60min，然后撤壓隨爐冷卻。其它與具體實施方式
ニ至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
ニ至八之一不同的是步驟五中熱壓燒結的方法按以下步驟進行在溫度為1850 2050°C、壓カ為12 28MPa的條件下，保溫35 55min，然后撤壓隨爐冷卻。其它與具體實施方式
ニ至八之一相同。本實施方式中熱壓燒結的優選條件是在溫度為2000°C、壓カ為20MPa的條件下，保溫45min，然后撤壓隨爐冷卻。采用以下實施例和對比實驗驗證本發明的有益效果實施例一本實施例ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法按以下步驟進行一、按體積分數稱取65% ZrC粉末、10% SiC納米顆粒、15% SiC晶須和10% LaB6 粉末；ニ、以無水こ醇作為分散劑，將步驟ー稱取的SiC晶須經超聲波分散其中，SiC晶須與無水こ醇的用量比為Ig 20mL，在工作電壓為220V、頻率為20kHz的條件下，超聲波處理8min，得到分散均勻的SiC晶須；三、將步驟ニ得到的分散均勻的SiC晶須與步驟ー稱取的ZrC粉末、SiC納米顆粒和LaB6粉末混合后,加入到球磨機中，以無水こ醇作為分散劑，ZrO2球作為球磨介質,在轉速為200r/min的條件下，球磨12h ;其中球料質量比為6. 5 I。四、將步驟四得到的漿料置于旋轉蒸發器中，在轉速為75r/min、溫度為65°C條件下烘干I 2h，得到混合粉；五、將步驟四得到的混合粉裝入石墨模具中，采用真空熱壓爐，氬氣保護下，在溫度為2000°C、壓カ為20MPa的條件下，保溫45min，然后撤壓隨爐冷卻，得到ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料；其中步驟一中ZrC粉末的純度彡99%，粒徑為3 5 μ m ;SiC納米顆粒的純度彡99. 5 %，粒徑為40 80nm ；SiC晶須的純度彡99. 5 %，直徑為O. I I. O μ m，長度為50μπι 200ym ;LaB6粉末的純度彡99%，粒徑為3 μ m 5 μ m。實施例ニ 本實施例與實施例一不同的是步驟一中，按體積分數稱取65% ZrC粉末、15% SiC納米顆粒、10% SiC晶須和10% LaB6 粉末。其它與實施例一相同。實施例三本實施例與實施例一不同的是步驟一中，按體積分數稱取60% ZrC粉末、15% SiC納米顆粒、15% SiC晶須和10% LaB6 粉末。其它與實施例一相同。實施例一至三制備的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料熱壓坯的尺寸為Φ40_*12πιπι，對材料進行研磨、拋光、倒角后，進行力學性能測試和燒蝕實驗，所得結果的平均值如表I所示。表I ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的力學性能和燒蝕性能
權利要求
1.一種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料，其特征在于ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料按體積分數由60% 85% ZrC粉末、5% 14% SiC納米顆粒、5% 14%SiC晶須和5% 12% LaB6粉末制成。
2.制備權利要求I所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的方法，其特征在于ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法按以下步驟進行 一、按體積分數稱取60% 85%ZrC粉末、5% 14% SiC納米顆粒、5% 14% SiC晶須和5% 12% LaB6粉末； 二、以無水乙醇作為分散劑，將步驟一稱取的SiC晶須經超聲波分散，得到分散均勻的SiC晶須； 三、將步驟二得到的分散均勻的SiC晶須與步驟一稱取的ZrC粉末、SiC納米顆粒和LaB6粉末混合后,加入到球磨機中，以無水乙醇作為分散劑，ZrO2球作為球磨介質,球磨混合均勻，得到漿料； 四、采用旋轉蒸發器將步驟四得到的漿料進行烘干，得到混合粉； 五、將步驟四得到的混合粉裝入石墨模具中，采用真空熱壓爐，在氬氣保護下進行熱壓燒結，得到ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料； 其中步驟一中ZrC粉末的純度> 99%，粒徑為I 20iim ;SiC納米顆粒的純度≤99. 5 %，粒徑為20 80nm ；SiC晶須的純度彡99. 5 %，直徑為0. I I. Oy m，長度為20 u m ~ 200 u m ；LaB6粉末的純度彡99%,粒徑為I y m 20 y m。
3.根據權利要求2所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于步驟二中超聲波分散處理的方法按以下步驟進行以無水乙醇作為分散劑，SiC晶須與無水乙醇的用量比為Ig (5mL 35mL)，在工作電壓為220V、頻率為20 25kHz的條件下，超聲波處理3min lOmin。
4.根據權利要求3所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于SiC晶須與無水乙醇的用量比為Ig (IOmL 30mL)，在工作電壓為220V、頻率為20 25kHz的條件下，超聲波處理4min 8min。
5.根據權利要求2或3所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中球磨處理的方法按以下步驟進行球料質量比為(5 8) 1，球磨轉速為100 300r/min,球磨時間為5h 20h。
6.根據權利要求2或3所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于步驟三中球磨處理的方法按以下步驟進行球料質量比為(6 7) 1，球磨轉速為120 280r/min,球磨時間為6h 12h。
7.根據權利要求5所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中烘干處理的方法按以下步驟進行在旋轉蒸發器的轉速為60 90r/min、溫度為60 70°C條件下烘干I 2h。
8.根據權利要求7所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于步驟四中在石墨模具內壁及兩端涂一層BN，并在試樣兩端墊有石墨紙。
9.根據權利要求2、7或8所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于步驟五中熱壓燒結的方法按以下步驟進行在溫度為1800 2100°C、壓力為10 30MPa的條件下，保溫30 60min，然后撤壓隨爐冷卻。
10.根據權利要求2、7或8所述的ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料的制備方法，其特征在于步驟五中熱壓燒結的方法按以下步驟進行在溫度為1850 2050°C、壓力為12 28MPa的條件下，保溫35 55min，然后撤壓隨爐冷卻。
全文摘要
一種ZrC-SiC-LaB6三元超高溫陶瓷復合材料及其制備方法，它涉及超高溫陶瓷復合材料及其制備方法。本發明要解決現有ZrC陶瓷脆性大、致密度低、強度低、韌性低和燒蝕性能較差的問題。方法將SiC晶須超聲分散后，與ZrC、SiC納米顆粒和LaB6混合后球磨得漿料，將其烘干得混合粉；將混合粉裝入石墨模具中，在氬氣保護下熱壓燒結，得到致密度≥98％的陶瓷，質量燒蝕率為0.74～1.11×10-4g/s，線燒蝕率為1.50～2.78×10-3mm/s。該材料用于固體火箭發動機的喉襯噴管、燃氣舵，超高速飛行器的鼻錐、翼前緣等耐高溫結構件，高溫氣冷堆包覆燃料顆粒涂層、熱光電輻射器涂層等方面。
文檔編號C04B35/56GK102674874SQ20121017666
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月31日 優先權日2012年5月31日
發明者周玉鋒, 孟松鶴, 張宇民, 李金平, 王智博 申請人:哈爾濱工業大學