專利名稱：一種通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種超高溫陶瓷基復合材料的制備方法，尤其是一種通過超高溫陶瓷粉(UHTC)對C/SiC陶瓷基復合材料抗燒蝕性能基體改性的方法。
背景技術：
連續碳纖維增韌碳化硅陶瓷基復合材料(C/SiC)是一種理想的高溫結構材料，具有耐高溫、低密度、高強度、抗熱震等一系列優點，在航空發動機熱端部件、航天飛機熱防護系統和火箭發動機噴管等領域有廣泛的應用和前景。由于SiC基體在低于1700°C被動氧化，在材料表面形成SiO2層保護材料；C/SiC結構復合材料可以在低于1700°c的溫度條件下長時間使用。大氣層再入飛行器鼻錐、機翼前緣和火箭發動機噴管等熱端部件的溫度超過180(TC，在這種溫度環境下，C/SiC主動氧化失去表面SiO2保護層，導致纖維和基體嚴重燒蝕，抗燒蝕和抗氧化性能急劇下降容易導致構件失效。過渡族金屬元素硼化物和碳化物(MB2，MC;M=Hf, Zr, Ta…)具有超過3000°C的超高熔點，被稱為超高溫陶瓷(UHTC)。超高溫陶瓷具有高熔點、高硬度、高溫強度等一系列優點，被認為是極端熱和化學環境下的候選材料。由于陶瓷本身的脆性，UHTC不能單獨成為大型結構件材料。連續纖維增韌陶瓷基復合材料可以克服陶瓷的脆性；在C/SiC復合材料中添加超高溫陶瓷粉體一方面克服塊體陶瓷的脆性，另一方面提高了材料抗燒蝕性能。因此超高溫陶瓷(UHTC)粉體改性C/SiC復合材料可以獲得材料高溫燒蝕性能和力學性能的綜合優勢，成為一種提高C/SiC高溫抗燒蝕能力的有效方法。超高溫陶瓷中鋯的硼化物ZrB2具有高熔點(3040°C )、低密度(6. 09g/cm3)、良好的化學穩定性、高導熱性、 逐漸成為研究的重點；另外其氧化物ZrO2具有3010°C的熔點使其在抗燒蝕方面具有更優越的潛力。CVSiC-ZrB2復合材料的制備一般直接將ZrB2顆粒引入C/SiC 中，文獻“Yiguang Wang, Wen Liu, Laifei cheng, Litong Zhang et al. Preparationand properties of2D C/SiC ultra high temperature ceramic composites[J]MaterialScience and Engineering A524 (2009) 129-133” 中將涂覆 ZrB2 顆粒聚碳娃燒(PCS)衆料二維碳纖維布堆疊固化裂解后化學氣相沉積(CVI) SiC基體制備2D C/SiC-ZrB2復合材料。文獻 “Z. Wang, S. M. Dong, et al. Mechanical properties and micristructures ofCvSiC-ZrC composites using T700SC carbon fibers as reinforcements，，將涂覆 ZrC顆粒聚碳硅烷(PCS)漿料二維碳纖維布堆疊一定壓力下固化裂解后制備了 Cf/SiC-ZrC。通過這種方法制備的材料ZrB2、ZrC含量較高，但層間結合差導致力學性能、燒蝕性能大大降低。王一光、朱曉娟等人采用反應熔體滲透法(RMI)利用金屬Zr和C/C復合材料基體 C 反應制備了 C/C-ZrC 復合材料(Journal of Material Science and EngineeringA524(2009) 129-133)，材料的抗燒蝕性得到一定提高。由于RMI工藝以C/C作為預制體，材料的力學性能相對C/SiC下降很多。本發明采用真空壓力浸潰法在30%vol_40vol%氣孔率C/SiC中引入UHTC粉體和碳有機前驅體，結合反應熔體滲透法(RMI)使熔融硅和基體中裂解碳原位反應生成SiC并使材料致密化，制備C/SiC-UHTC復合材料。采用30VOl%-40VOl%氣孔率C/SiC作為預制體，一方面SiC基體在RMI過程中保護纖維不受熔融硅侵蝕以提高材料的力學性能，另一方面可以在預制體中引入一定量的UHTC粉體提高抗燒蝕性能。

發明內容
為了克服現有技術由于漿料涂覆產生的基體結合弱和RMI產生的纖維侵蝕，導致材料力學性能和燒蝕性能不良的問題。本發明提供了一種新型的C/SiC-UHTC復合材料的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案包括以下步驟步驟1:將開氣孔率為30νο1%-40νο1%的C/SiC復合材料預制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中120°C _150°C烘干；步驟2 :將UHTC粉加入到質量分數為O. 5%_1%的纖維素鈉CMC水溶液中球磨2Γ48小時以上制備得到漿料A ;將碳有機前驅體和六次甲基四胺按質量比10:1溶解在無水乙醇中制備得到漿料B ;調整無水乙醇或者水溶液的含量控制漿料的粘度在40-80mPa · s，調節PH值大于11以控制漿料的分散性；步驟3 :將步驟I得到的C/SiC預制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa浸潰漿料A分鐘并干燥，重復浸潰并干燥3-4次；最后浸潰漿料B，從而引入一定量UHTC粉和碳有機前驅體到C/SiC預制體中步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時，然后氬氣保護下900°C -1800°C熱處理2小時得到C/SiC-UHTC-C ；步驟5 :將步驟4制備的C/SiC-UHTC-C通過反應熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-UHTC復合材料，其中滲硅溫度為1420°C -1700°C，滲硅時間為l_3h。使用的漿料浸潰原料為超高溫陶瓷，如ZrB2、ZrC、HfC, HfB2粉末。所述粉末粒徑小于2um。所述碳有機前驅體為碳有機前驅體，如酚醛樹脂、呋喃樹脂、硅烷樹脂。本發明的有益效果是本發明采用真空壓力浸潰法在C/SiC中引入UHTC粉體和碳有機前驅體，結合反應熔體滲透法利用單質硅與基體中裂解C反應原位生成SiC，得到的材料致密、力學性能好，另外RMI生成的SiC有效的包裹UHTC，且其分布均勻，有效的提高了抗燒蝕性能。采用30VOl%-40VOl%氣孔率的C/SiC作為預制體，有效地保護了碳纖維，保證了復合材料的力學性能。下面結合附圖和實例對本發明進一步說明。


圖1、是本發明所制備的CVSiC-ZrB2拋光截面背散射圖片圖2、是本發明所制備C/SiC-ZrB2復合材料三點彎斷面SEM圖片
具體實施方式
實例I
步驟1:復合材料預制體準備將開氣孔率為30vol% — 40vol%的C/SiC復合材料預制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中80°C -100°C烘干備用。步驟2 :漿料制備將ZrB2粉加入質量分數O. 5%_1%的纖維素鈉(CMC)水溶液中球磨24小時以上制備漿料A。將酚醛樹脂、六次甲基四胺按質量比10:1溶解在無水酒精中制備漿料B。上述漿料通過無水酒精或者水溶液的含量控制漿料的粘度約60mPa · s，通過調節PH值(大于11)控制分散性。步驟3 :真空壓力浸潰將步驟I的C/SiC預制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa壓力浸潰漿料A約30分鐘并干燥，重復浸潰并干燥3_4次，在C/SiC預制體中引入足量的ZrB2 ;最后真空浸潰漿料B約30分鐘，從而引入一定量酚醛樹脂到C/SiC預制體中。步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時，然后氬氣保護下900°C -1800°C熱處理2小時得到C/SiC-ZrB2-C。步驟5 :反應熔體滲透(RMI):將步驟4制備的C/SiC-ZrB2-C通過反應熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-ZrB2復合材料，其中滲硅溫度為1420°C -1700°C,滲硅時間為l_3h。實例2步驟1:復合材料預制體準備將開氣孔率為30VOl%-40VOl%的C/SiC復合材料預制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中80°C -100°C烘干備用。步驟2 :漿料制備將ZrC粉加入質量分數O. 5%_1%的纖維素鈉(CMC)水溶液中球磨24小時以上制備漿料A。將聚碳硅烷(PCS)溶解在無水酒精中制備漿料B。上述漿料通過無水酒精或者水溶液的含量控制漿料的`粘度約60mPa *s，通過調節PH值(大于11)控制分散性。步驟3 :真空壓力浸潰將步驟I的C/SiC預制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa壓力浸潰漿料A約30分鐘并干燥，重復浸潰并干燥3_4次，在C/SiC預制體中引入足量的ZrC ;最后真空浸潰漿料B約30分鐘，從而引入一定量PCS浸潰到C/SiC預制體中。步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時，然后氬氣保護下900°C -1800°C熱處理2小時得到C/SiC-ZrC-C。步驟5 :反應熔體滲透(RMI):反應熔體滲透(RMI):將步驟4制備的C/SiC_ZrC_C通過反應熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-ZrC復合材料，其中滲硅溫度為 14200C -1700°C，滲硅時間為 l_3h。
權利要求
1.一種通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復合材料的方法，其特征在于步驟如下 步驟1:將開氣孔率為30νο1%-40νο1%的C/SiC復合材料預制體用超聲波清洗至少30分鐘，烘箱中120°C _150°C烘干； 步驟2 :將UHTC粉加入到質量分數為O. 5%-1%的纖維素鈉CMC水溶液中球磨24 48小時以上制備得到漿料A ;將碳有機前驅體和六次甲基四胺按質量比10:1溶解在無水乙醇中制備得到漿料B ;調整無水乙醇或者水溶液的含量控制漿料的粘度在40-80mPa · s，調節PH值大于11以控制漿料的分散性； 步驟3 :將步驟I得到的C/SiC預制體先真空浸潰漿料A約30分鐘，然后通過惰性氣體加壓到O. SMPa浸潰漿料A分鐘并干燥，重復浸潰并干燥3-4次；最后浸潰漿料B，從而引入一定量UHTC粉和碳有機前驅體到C/SiC預制體中 步驟4 :固化裂解將步驟3制備的材料在烘箱中依次在80°C、150°C保溫2小時，然后氬氣保護下900°C -1800°C熱處理2小時得到C/SiC-UHTC-C ； 步驟5 :將步驟4制備的C/SiC-UHTC-C通過反應熔體滲透法在高溫真空爐中熔融滲硅制備出C/SiC-UHTC復合材料，其中滲硅溫度為1420°C -1700°C，滲硅時間為l_3h。
2.根據權利要求1所述通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復合材料的方法，其特征在于使用的漿料浸潰原料為超高溫陶瓷，如ZrB2、ZrC、HfC, HfB2粉末。
3.根據權利要求2所述通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復合材料的方法，其特征在于所述粉末粒徑小于2um。
4.根據權利要求1所述通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復合材料的方法，其特征在于所述碳有機前驅體為碳有機前驅體，如酚醛樹脂、呋喃樹脂、硅烷樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種通過超高溫陶瓷粉基體改性制備超高溫陶瓷基復合材料的方法。本發明采用真空壓力浸漬法在30%vol-40vol%氣孔率C/SiC中引入超高溫陶瓷(UHTC)粉體和碳有機前驅體，結合反應熔體滲透法(RMI)使熔融硅和基體中裂解碳原位反應生成SiC并使材料致密化，制備C/SiC-UHTC復合材料。采用30vol%-40vol%氣孔率C/SiC作為預制體，一方面SiC基體在RMI過程中保護纖維不受熔融硅侵蝕以提高材料的力學性能，另一方面可以在預制體中引入一定量的UHTC粉體提高抗燒蝕性能。
文檔編號C04B41/85GK103058711SQ20121054031
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者范尚武, 王一光, 皮慧龍, 成來飛, 張立同 申請人:西北工業大學