專利名稱：(ZrB₂+ZrC)/Zr₃[Al(Si)]₄C₆復相陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷基復合材料及其制備方法。具體為一種由ZrB2與ZrC多元協(xié)同增強的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
Zr3[Al(Si)]4C6是一種 新型的四元層狀碳化物陶瓷材料，具有高模量、高硬度、抗氧化、耐腐蝕、高電導率、高熱導率、較強的破壞容忍性等優(yōu)點，尤其是其彈性模量可保持到1600°C，在航空、航天、核工業(yè)、超高溫結構件等高新技術領域有廣泛的應用前景。但是，其強度和韌性仍然偏低，耐磨性和抗氧化性能較差，這嚴重限制了它的應用。復相化、自增韌結構是改善力學性能、實現(xiàn)補強增韌的有效途徑。目前已有SiC作為增強相被引入到四元Zr2[Al (Si)J4C5陶瓷中，顯著改善了其力學性能以及抗氧化性能(Guiqing Chen, RubingZhang, Xinghong Zhang, Wenbo Han.熱壓制備 Zr2 [Al (Si) ]4C5/SiC 及其微觀結構和性能[J],合金和化合物學報 2009,481(1-2) :877-880 ;Ling-Feng He, Fang-Zhi Li, Xin-PoLu, Yi-Wang Bao, Yan-Chun Zhou.原位熱壓制備 Zr2[Al (Si) ]4C5_SiC 及其微觀結構、力學性能、熱性能和氧化性能[J].歐洲陶瓷學會雜志 2010，30 (I I) : 2147-2154 ;GuiqingChen, Rubing Zhang, Ping Hu and Wenbo Han. Zr2 [Al (Si) ]4C5 基復相陶瓷在超高溫條件下的抗氧化性能[J]. Scripta 材料 2009，61 (7) :697-700 ;Ling ffu, Ling-Feng He, Ji-XinChen, Xin-Po Lu, and Yan-Chun Zhou, Zr2 [Al (Si) ] 4C5 和 Zr2 [Al (Si) ] 4C5 - SiC 在 Si3N4 磨球下的往復摩擦及摩擦行為[J].美國陶瓷學會雜志.2010，30(11) :2147-2154; )。ZrB2具有高熔點、高硬度、耐腐蝕、抗氧化的特性以及良好的導熱導電性能，有報道向Zr2Al3C4陶瓷中引入ZrBjf強相后，材料的致密度、硬度和楊氏模量都得到提高，并且具有比單相Zr2Al3C4陶瓷更高的熱導率和更好的抗氧化性(Guo Qilong, Yang Yahui, Li Junguo, ShenQiang, Zhang Lianmeng. Zr2Al3C4/ZrB2復合材料的原位合成與性能[J] 材料和設計，2011，32(8-9) :4289-4294)。但采用一種強韌相，補強增韌機構單一，改性效果有限，而且目前尚無有關通過復相化對Zr3[Al (Si)J4C6陶瓷進行強韌化的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種成本低、力學性能好、工藝條件簡單且容易控制的原位(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相陶瓷材料，本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備方法；ZrB2、ZrC兩種增強相協(xié)同增強，材料的抗彎強度與斷裂韌性顯著提高。本發(fā)明的技術方案為利用原位合成的方法制備(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相陶瓷材料，其基本原理是ZrH2在高溫下分解產生Zr，然后Zr與Al、Si、C反應生成Zr3[Al (Si)J4C6基體，同時，Zr也與B4C通過反應原位生成ZrB2和ZrC兩種不同形貌和尺度、不同增強機理的聯(lián)合增強相，從而一步制得(ZrB2+ZrC)增強Zr3[Al (Si)J4C6復相材料。由阿基米德法測得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6塊體材料的致密度大于99%。本發(fā)明的具體技術方案為一種(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相陶瓷材料，其特征在于由ZrB2、ZrC增強相與Zr3 [Al (Si) ] 4C6基體組成，其中ZrB2占材料總體積的
7.08 21. 23%, ZrC占材料總體積的2. 92 8. 77%。本發(fā)明還提供了制備上述復合材料的制備方法，其具體步驟為將原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉和B4C粉按照摩爾配比為3 (2. 04 3. 00) (0. 28 0. 42) (3. 28 4. 83)(0. 18^0. 49)稱量，經物理機械方法混勻后裝入內壁涂有BN的石墨模具中冷壓成型，在通有保護氣氛的熱壓爐中燒結，然后退火保溫，最后斷電，隨爐冷卻。優(yōu)選所述的ZrH2粉粒度為-400目；所述Al粉和Si粉粒度為_300目；所述的石墨粉粒度范圍為5 20 u m ;所述的B4C粉粒度范圍為3 10 u m。優(yōu)選冷壓成型壓力為f 3MPa。優(yōu)選燒結過程中升溫速率為15 25°C /min ;燒結溫度為185(Tl950°C ;燒結保溫時間為1 1. 5小時，燒結壓強為25 30MPa ;優(yōu)選降溫速率為15^300C /min,退火保溫溫度為160(Tl65(rC，退火保溫時間為20 40分鐘，保退火溫壓強維持在25 30MPa ;優(yōu)選燒結過程中的保護氣氛為氬氣。優(yōu)選所述的物理機械混料方式為滾磨。本發(fā)明提供了一種力學性能好、工藝簡單、成本低的致密(ZrB2+ZrC) /Zr3[Al (Si)J4C6復相陶瓷材料及其原位制備方法，材料中含有ZrB2和ZrC兩種增強相和相應的兩種增強機制。有益效果I.以ZrH2粉作為提供Zr源的原料，其在加熱過程中于900°C前完全分解產生純凈、細小、高活性的Zr粉，避免了傳統(tǒng)的直接以Zr粉作為鋯源時，Zr粉不可避免的氧化對材料組成、結構和性能的不利影響。同時，ZrH2粉價格較Zr粉低且易于保存。2. ZrH2分解產生純凈、細小、高活性的Zr粉，在隨后的加熱過程中與Al、Si、C反應生成Zr3[Al (Si)J4C6基體，同時與B4C反應原位合成ZrB2與ZrC兩種增強相，從而一步制得(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相陶瓷材料，工藝簡單，成本低。3.制得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6復相陶瓷材料顯微結構均勻，由Zr3[Al (Si)J4C6晶粒、ZrB2晶粒與ZrC晶粒構成，晶界干凈，ZrB2與ZrC兩種強韌相之間交互作用，兩種補強增韌機制協(xié)同耦合，材料的抗彎強度與斷裂韌性顯著提高。4.利用ZrB2和ZrC高硬度的特點，(ZrB2+ZrC) /Zr3[Al (Si)J4C6復相材料的硬度顯著提高，利用高速摩擦過程中ZrB2氧化產生的低熔點B2O3，可在摩擦面形成一層自潤滑膜，進一步改善材料的摩擦磨損性能。5.分別利用ZrB2和Zr3[Al (Si)J4C6中的B元素、Al元素、Si元素，制得的(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相材料在氧化時會生成致密的硼鋁硅酸鹽保護膜，從而提高材料的抗氧化性。


圖I是實施例I所得(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6復相陶瓷材料的XRD圖譜，其中 代表 Zr3[Al (Si)]4C6，▼代表 ZrB2，▽代表 ZrC ；圖2是實施例I所得(ZrB2+ZrC) /Zr3 [Al (Si) ] 4C6復相陶瓷材料的拋光表面的背散射掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例I :按摩爾比n(ZrH2) :n(Al) :n(Si) :n(C) :n(B4C) =3:2. 04:0. 28:3. 28:0. 49 稱取原料 2洲2粉(-400 目)、Al 粉(-300 目)、Si 粉(-300 目)、石墨粉(10 y m)、B4C 粉(5iim)后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充滿氬氣，混勻后置于表面涂有BN的石墨模具中冷壓成型(壓力為f 3MPa)，于氬氣氛中熱壓燒結，以15°C /min的速率升溫至1850°C，到達燒結溫度點后，壓力逐漸加至30MPa，保溫I. 5小時，然后以15°C /min的速率降溫，在1600°C，30MPa壓力下退火保溫40分鐘，最后關掉電源隨爐冷卻。獲得的是30vol. % (ZrB2+ZrC) /Zr3 [Al (Si) ] 4C6復合材料，其中ZrB2和ZrC的體積分數分別為21. 23%和8. 77%，材料的致密度達到99. 9%，在萬能試驗機上測試材料的三點抗彎強度達到625MPa，采用單邊缺口梁法測試材料的斷裂韌性達到6. 04MPa *m1/20對制得的產品進行XRD分析，如圖I所示，產品由Zr3[Al(Si)]4C6、ZrBjPZrC組成。對樣品的拋光表面進行SEM分析，如圖2所示，三種物相的晶粒清晰可見，材料結構致密，且晶粒細小。實施例2:按摩爾比n(ZrH2) :n(Al) :n(Si) :n(C) :n(B4C) =3:2. 49:0. 35:4. 01:0. 34 稱取原料 2洲2粉(-400 目)、Al 粉(-300 目)、Si 粉(-300 目)、石墨粉(5 y m)、B4C 粉(3 y m)粉后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充滿氬氣，混勻后置于表面涂有BN的石墨模具中冷壓成型(壓力為f 3MPa)，于氬氣氛中熱壓燒結，以20°C /min的速率升溫至1900°C，到達燒結溫度后，壓力逐漸加至25MPa，保溫I小時，然后以25°C /min的速率降溫，在1650°C，25MPa壓力下退火保溫0. 5小時，最后關掉電源隨爐冷卻。獲得的是20vol. %(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6復合材料，其中ZrB2和ZrC的體積分數分別為14. 15%和5. 85%，材料的致密度達到99. 8%，在萬能試驗機上測試材料的三點抗彎強度達到550MPa，采用單邊缺口梁法測試材料的斷裂韌性達到5. 46MPa m1/2。實施例3 按摩爾比n(ZrH2) :n(Al) :n(Si) :n(C) :n(B4C) =3:3. 00:0. 42:4. 83:0. 18 稱取原料 2洲2粉(-400 目)、Al 粉(-300 目)、Si 粉(-300 目)、石墨粉(20 y m)、B4C 粉(10 y m)后，置于聚乙烯球磨罐，在真空手套箱中操作，使球磨罐充滿氬氣，干混勻后置于表面涂有BN的石墨模具中冷壓成型(壓力為l 3MPa)，于氬氣氛中熱壓燒結，以25 V /min的速率升溫至1950°C，到達燒結溫度后，壓力逐漸加至30MPa，保溫I小時，然后以30°C /min的速率降溫，在1600°C，30MPa壓力下退火保溫20分鐘，最后關掉電源隨爐冷卻。獲得的是10vol. %(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al (Si)J4C6 復合材料，其中 ZrBjP ZrC 的體積分數分別為 7. 08% 和
2.92%，材料的致密度達到99. 9%，在萬能試驗機上測試材料的三點抗彎強度達到507MPa，采用單邊缺口梁法測試材料的斷裂韌性達到4. 99MPa m1/20
權利要求
1.一種(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相陶瓷材料，其特征在于由ZrB2、ZrC增強相與Zr3[Al (Si)J4C6基體組成，其中ZrB2占材料總體積的7. 08 21. 23%，ZrC占材料總體積的2.92^8. 77%。
2.一種制備如權利要求I所述的(ZrB2+ZrC) /Zr3[Al (Si)J4C6復相陶瓷材料的方法，其具體步驟為將原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉和B4C粉按照摩爾配比為3 :(2. 04^3. 00)(0. 28 0. 42):(3. 28 4. 83) (0. 18 0. 49)稱量，經物理機械方法混勻后裝入內壁涂有BN的石墨模具中冷壓成型，在通有保護氣氛的熱壓爐中燒結，然后退火保溫，最后斷電，隨爐冷卻。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的ZrH2粉粒度為-400目；所述Al粉和Si粉粒度為-300目；所述的石墨粉粒度范圍為5 20 iim;所述的B4C粉粒度范圍為3 10 u m。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的冷壓成型壓力為llMPa。
5.按照權利要求2所述的方法，其特征在于燒結過程中升溫速率為15 25°C/min ;燒結溫度為185(Tl950°C;燒結保溫時間為1 1. 5小時；然后以15 30°C /min的降溫速率降至160(Tl650°C進行退火，保溫20 40分鐘。
6.按照權利要求2所述的方法，其特征在于燒結過程和退火保溫過程中的壓強均維持在 25 30MPa。
7.按照權利要求2所述的方法，其特征在于保護氣氛為氬氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位(ZrB2+ZrC)/Zr3[Al(Si)]4C6復相陶瓷材料及其制備方法。復相陶瓷材料由ZrB2、ZrC增強相與Zr3[Al(Si)]4C6基體組成，其中ZrB2占材料總體積的7.08~21.23%，ZrC占材料總體積的2.92~8.77%。將原料ZrH2粉、Al粉、Si粉、石墨粉、B4C粉按照摩爾配比為3(2.04~3.00)(0.28~0.42)(3.28~4.83)(0.18~0.49)稱量，原料經物理機械方法混勻后裝入涂有BN的石墨模具中冷壓成型，在通有保護氣氛的熱壓爐中燒結。本發(fā)明工藝簡單，可一步合成該多元復相陶瓷材料，材料中兩種不同強韌相與補強增韌機制協(xié)同作用，材料綜合性能優(yōu)異。
文檔編號C04B35/622GK102745992SQ20121025967
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權日2012年7月25日
發(fā)明者丘泰, 余磊, 楊建 , 郭冬冬 申請人:南京工業(yè)大學