專利名稱：一種高居里點無鉛ptc熱敏陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體材料，特別涉及ー種符合無鉛、低阻的Na2Ti6O13 (NT) -Na0.5Bi0.5Ti03 (NBT)-BaTiO3 (BT)系統高居里點無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
BaTiO3 基正溫度系數電阻(positive temperature coefficient resistance,簡稱PTCR)陶瓷材料是ー種鐵電半導體材料，是近年來發展迅速的新型電子材料之一。由于PTCR陶瓷材料具有溫敏、限流、延時等自動“開關”功能，已廣泛的應用于電子通訊、航空航天、汽車エ業、家用電器等各個領域。然而，當前的可實用化的壓電和鐵電材料主要是以Pb作為居里點的移動劑，以Pb置換Ba的晶格位置來實現的。此類產品由于其良好的穩定性、可重復性和較高的居里點得到了廣泛的應用。但是含Pb氧化物不可避免的因為各種原因流入生活環境和自然環境，從而對人體和自然環境造成危害。由于當前各國對環保要求的不斷提高，PTCR材料的無鉛化已經成為ー種必然趨勢。環境友好型的PTCR熱敏陶瓷材料具有深遠的社會意義和經濟意義。目前各國研究人員研究最多的系統是含鉍化合物替代Pb作為居里點的移動劑，而NBT是研究最多的含鉍居里點的移動劑之一，但是目前還沒有一種有效的提高居里點的NBT-BT系統的PTC材料。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料及其制備方法。為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案。—種高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料，該陶瓷材料包括以下組分Bah(Naa5Bia5)xTiOJyNa2Ti6O1JzM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3，O. 01 彡 y 彡 O. 10，
O.001 ^ z ^ O. 005，M為半導化元素的氧化物。上述高居里點無鉛PTC陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，再將Na2C03、TiO2與NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩爾比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去離子水后分別在350-500r / min的轉速下球磨4h,球磨后在80-100°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在800-850°C下保溫2_3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體，將混合物C在950-1100°C下保溫8-12h，保溫后冷卻至室溫，然后沖洗掉產物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉體；3)將Naa5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體、Na2Ti6O13粉體和M按照下面的配方進行配料得混合物D 、
Bah(Naa5Bia5)xTiOJyNa2Ti6O1JzM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3，O. 01 彡 y 彡 O. 10，
O.001 ^ O. 005，M為半導化元素的氧化物，向混合物D中加入去離子水后在350-500r /min的轉速下球磨4h，球磨后在80-100°C下烘干，然后造粒、成型得胚體；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1250_1320°C后保溫l_3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料。所述M為含三價或者五價稀土微量半導化元素的氧化物中的一種或者幾種的混合物。所述三價或者五價稀土微量半導化元素為La、Nb、Sb或Dy。本發明制備得到的高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料經電阻材料特性檢測可以達到以下的參數要求Tc (居里點)=165-250°C;R25彡2.5kQ ；lg (Rmax/Rmin)彡3· O ;特性檢測采用In-Ga合金作為電極，測得元器件的室溫電阻和電阻-溫度曲線。實際生產中可以選用其他電極材料(如鋁電極、鎳電極等)。本發明所述高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料的制備方法具有以下優點①采用傳統固相法制備粉體，顆粒無團聚、填充性好、成本低、產量大、制備エ藝簡單，反應條件容易控制。②通過NBT對BT的高濃度(8°/Γ30%)摻雜以實現居里點的提高。③通過NT的引入，一方面利用NT中的Ti所形成的液相促進燒結，避免燒結助劑的引入；另一方面利用NT的高溫鐵電性，將居里點進ー步提高。④本發明制備的高居里點PTC熱敏陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在制造和使用過程中對人體和環境產生危害。采用微量半導化元素的摻雜エ藝，解決了 PTC熱敏材料在室溫下的半導化問題。并能通過對NBT、NT等摻雜量的控制，以實現不同居里點的PTC熱敏材料的制備。⑤本發明所述高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料的制備方法能夠獲得高純相組成、性能穩定、可靠性高地高居里點PTC熱敏電阻，主成分的配方中NBT的摻雜范圍廣，實際應用過程中可以根據生產エ藝進行相應的調整，靈活性大。


圖I是本發明制備的陶瓷材料的電阻-溫度特性曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進ー步說明。實施例II)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物Α，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，再將Na2C03、TiO2與NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩爾比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去離子水后分別在400r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在90°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在825°C下保溫2h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1125°C下保溫3h合成BaTiO3粉體，將混合物C在1000°C下保溫8h，保溫后冷卻至室溫，然后沖洗掉產物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉體；3)將 Na0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、Na2Ti6O13 粉體和 M 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)、xTi03+yNa2Ti6013+zM 進行配料得混合物 D，其中 χ=0· 08，y=0. 02，z=0. 002，M 為 Nb2O5,向混合物D中加入去離子水后在400r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在90°C下經過5h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1300°C后保溫lh，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料。5)將無鉛PTC熱敏陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到無鉛PTC熱敏陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=172°C ；R25=2 . 35k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 25 (如圖 I 中(a)所示)。實施例2I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，再將Na2C03、TiO2與NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩爾比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去離子水后分別在450r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在95°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在830°C下保溫3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100°C下保溫2h合成BaTiO3粉體，將混合物C在1100°C下保溫10h，保溫后冷卻至室溫，然后沖洗掉產物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉體；3)將 Naa5Bia5TiO3 粉體、BaTiO3 粉體、Na2Ti6O13 粉體和 M 按照配方 Ba^x(Naa5Bia5)xTi03+yNa2Ti6013+zM 進行配料得混合物 D，其中 χ=0· 10，y=0. 02，z=0. 003，M 為 Nb2O5,向混合物D中加入去離子水后在450r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在100°C下經過4h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1280°C后保溫2h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料。5)將無鉛PTC熱敏陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到無鉛PTC熱敏陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=187°C ；R25=2. 2k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3.0 (如圖 I 中(b)所示)。實施例3I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，再將Na2C03、TiO2與NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩爾比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去離子水后分別在350r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在100°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在800°C下保溫3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1150°C下保溫2h合成BaTiO3粉體，將混合物C在950°C下保溫llh，保溫后冷卻至室溫，然后沖洗掉產物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉體；、
3)將 Na0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、Na2Ti6O13 粉體和 M 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM 進行配料得混合物 D，其中 χ=0· 15，y=0. 03，z=0. 003，M 為 La2O3,向混合物D中加入去離子水后在350r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在80°C下經過6h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1320°C后保溫3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料。5)將無鉛PTC熱敏陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到無鉛PTC熱敏陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=204°C ；R25=1.67kQ ；lg(Rmax/Rmin)=3. 15 (如圖 I 中(c)所示)。實施例4I)首先將 Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，再將Na2C03、TiO2與NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩爾比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去離子水后分別在500r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在80°C下烘干；2)經過步驟I)后，將混合物A在850°C下保溫3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1120°C下保溫3h合成BaTiO3粉體，將混合物C在980°C下保溫12h，保溫后冷卻至室溫，然后沖洗掉產物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉體；3)將 Na0.5Bi0.5Ti03 粉體、BaTiO3 粉體、Na2Ti6O13 粉體和 M 按照配方 Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM 進行配料得混合物 D，其中 χ=0· 25，y=0. 05，z=0. 003，M 為 La2O3,向混合物D中加入去離子水后在500r/min的轉速下球磨4h，球磨后過濾去除球石，然后在95°C下經過5h烘干得粉體，向粉體中加入一定量的PVA造粒、成型得胚體，胚體為圓片型，圓片的直徑為12mm,厚度為3. 5-4. Omm ；4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C /min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1250°C后保溫lh，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料。5)將無鉛PTC熱敏陶瓷材料的兩面磨平，涂以In-Ga合金作為電極；6)步驟5)后將得到無鉛PTC熱敏陶瓷材料進行電阻溫度曲線測量，所得到的陶瓷材料的性能Tc=223°C ；R25=2. 4k Ω ；lg(Rmax/Rmin)=3. 80 (如圖 I 中(d)所示)。實施例1-4中，球磨中去離子水、球石的用量比例為料球水=I (Γ1.4) (O. 8 I. 2)這個比例可以酌情變化，對最終的結果的影響很微弱。權利要求
1.一種高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料，其特征在于該陶瓷材料包括以下組分Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 10,O.001 ^ Z ^ O. 005，M為半導化元素的氧化物。
2.一種制備如權利要求I所述高居里點無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特征在于包括以下步驟 1)首先將Na2C03、Bi203 以及 TiO2 按照 Na2CO3 Bi2O3 TiO2=I I 4 的摩爾比混合得混合物A，然后將BaCO3以及TiO2按照I : I的摩爾比混合得混合物B，再將Na2CO3,TiO2與NaCl按照Na2CO3 TiO2 NaCl=I 6 2的摩爾比混合得混合物C，向混合物A、混合物B以及混合物C中加入去離子水后分別在350-500r/min的轉速下球磨4h，球磨后在80-100°C下烘干； 2)經過步驟I)后，將混合物A在800-850°C下保溫2_3h合成Naa5Bia5TiO3粉體，將混合物B在1100-1150°C下保溫2-3h合成BaTiO3粉體，將混合物C在950-1100°C下保溫8-12h，保溫后冷卻至室溫，然后沖洗掉產物中的NaCl得到Na2Ti6O13粉體； 3)將Naa5Bia5TiO3粉體、BaTiO3粉體、Na2Ti6O13粉體和M按照下面的配方進行配料得混合物D Ba1^x (Na0.5Bi0.5)xTi03+yNa2Ti6013+zM,其中 O. 08 彡 x 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 10,O.001 ^ Z ^ O. 005，M為半導化元素的氧化物，向混合物D中加入去離子水后在350_500r/min的轉速下球磨4h，球磨后在80-100°C下烘干，然后造粒、成型得胚體； 4)將胚體在箱式爐中進行燒結，燒結時，從室溫以3°C/min的速率升溫到500°C后保溫O. 5h，然后再以3°C /min的速率升溫到1250_1320°C后保溫l_3h，再以3°C /min的速率冷卻到室溫，即得到高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料。
3.根據權利要求2所述ー種制備高居里點無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特征在于所述M為含三價或者五價稀土微量半導化元素的氧化物中的一種或者幾種的混合物。
4.根據權利要求3所述ー種制備高居里點無鉛PTC陶瓷材料的方法，其特征在于所述三價或者五價稀土微量半導化元素為La、Nb、Sb或Dy。
全文摘要
本發明提供一種高居里點無鉛PTC熱敏陶瓷材料及其制備方法。該材料的主要組成為Ba1-x(Na0.5Bi0.5)xTiO3+yNa2TiO3+zM，0.08≤x≤0.3，0.01≤y≤0.10，0.001≤z≤0.005，M為半導化元素。本發明提供的高居里點PTC熱敏陶瓷材料不含鉛，避免了電阻元器件在制造和使用過程中對人體和環境產生危害。采用微量半導化元素的摻雜工藝，解決了PTC熱敏材料在室溫下的半導化問題。并能通過對NBT、NT摻雜量的控制，以實現不同居里點的PTC熱敏材料的制備。
文檔編號C04B35/468GK102745987SQ201210261490
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月26日 優先權日2012年7月26日
發明者蒲永平, 袁啟斌 申請人:陜西科技大學