本發明涉及電子信息材料與元器件技術領域，尤其涉及中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料及制備方法，該瓷料不含鉛、符合環保要求，中溫燒結因采用低鈀內漿可降低多層瓷介電容器成本，適合開發單層和多層瓷介電容器。

背景技術：

高壓陶瓷電容器具有高擊穿電壓、大容量、高穩定、高儲能、交流高頻等優點，有隔直流和分離各種頻率分量的作用，是電視機、激光器、雷達、電子顯微鏡、X光機及各種測試儀器的倍壓電源電路、交流電斷路器等高壓電源和高壓線路的關鍵元件之一，廣泛應用于送電、配電系統的電力設備和處理脈沖能量的設備。

隨著材料、電極和制造技術的進步，高壓電容器有了長足的發展，在大功率、高壓領域使用的高壓電容器要求具有小型、高耐壓和頻率特性好等特點，因此要求使用的瓷料介電常數高、損耗低、擊穿強度高、容量頻率特性溫度隨外電場變化相對穩定等。

目前常用作高壓陶瓷電容器的介質材料有三種，即鈦酸鋇系、鈦酸鍶系和反鐵電介質陶瓷，其中后兩種非鐵電相材料體系均含鉛，如鈦酸鍶系大多都摻雜鈦酸鉛以保障高介電常數、反鐵電體瓷主要是鋯鈦酸鉛體系改性。通常，鈦酸鋇陶瓷因其鐵電體結構具有介電常數高、介電損耗偏大(1％～2％)且擊穿電壓低(<100kV/cm)的特點，此外還存在電致伸縮現象，因此限制了其在高壓電容器領域的應用。另一種可用的高壓電容器材料是二氧化鈦，它具有擊穿電壓高(≈350kV/cm)、介電損耗低(≈0.05％)但介電常數低(≈110)，因此作為高壓儲能介質陶瓷其介電常數偏低。

技術實現要素：

針對上述問題中存在的不足之處，本發明提供中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料及制備方法，采用該瓷料可實現電容器的中溫燒結，并保持高介電常數、低損耗、高絕緣電阻和很高的擊穿電壓等特點。

為實現上述目的，本發明提供一種中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料，該介質瓷料由主料、副料、改性劑和燒結助劑組成，其中：

所述主料為Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃；

所述副料為Bi₂O₃·2TiO₂；

所述改性劑為MnCO₃、Co₂O₃、MgTiO₃、Al₂O₃、Nb₂O₅、HfO₂中的五種或五種以上；

所述燒結助劑ZCBS由ZnO、CaCO₃、H₃BO₃和SiO₂組成。

作為本發明的進一步改進，該介質瓷料以100重量份的Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃為基材，各成分及相對含量如下：

主料Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃為100份；

副料Bi₂O₃·2TiO₂為8-20份；

燒結助劑ZCBS為1～2份；

改性劑MnCO₃為0.05～0.35份；

改性劑Co₂O₃為0.05～0.30份；

改性劑MgTiO₃為0.01～0.08份；

改性劑Al₂O₃為0～0.20份；

改性劑Nb₂O₅為0～0.10份；

改性劑HfO₂為0～0.08份。

本發明還提供一種中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料的制備方法，包括：

步驟1、采用低溫液相法制備前驅體結合水熱處理工藝合成主料Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃；

步驟2、采用濕法混料、固相法合成副料Bi₂O₃·2TiO₂；

步驟3、按照瓷料各成分的重量份稱取各成分，放入裝有氧化鋯球的球磨罐中，加上去離子水球磨、烘干、研磨過篩，裝袋備用，制備介質瓷料。

作為本發明的進一步改進，所述步驟1包括：

(1)配制溶液：采用分析純原料包括SrCl₂、CaCl₂、BaCl₂、TiCl₄、NaOH及去離子水，根據配比稱量后分別配制TiCl₄冰水溶液、鍶鈣鋇混合溶液、NaOH溶液；

(2)低溫液相反應：將鍶鈣鋇混合溶液與TiCl₄冰水溶液按比例量取、混合后加熱至60℃，將NaOH溶液加熱至80℃，再把加熱好的兩種溶液均勻注入到反應釜中攪拌20分鐘，得到前驅體為混合懸濁液；

(3)水熱處理：將上述混合懸濁液移至水熱釜中，于180～220℃水熱3～5小時，然后過濾、去離子水洗滌、干燥、過40目篩，得到主料Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃。

作為本發明的進一步改進，所述步驟2包括：

(1)稱量：稱取原料Bi₂O₃和TiO₂，Bi₂O₃與TiO₂的摩爾比為1：2；

(2)球磨：將原料Bi₂O₃和TiO₂進行球磨，球磨介質為二氧化鋯球和去離子水，球磨時間為5～8小時；

(3)烘干：將球磨后的原料進行烘干，烘干溫度為100～120℃，烘干時間為6～8小時；

(4)過篩：采用瑪瑙研缽對烘干后的塊狀料進行研磨，過篩目數為100目；

(5)煅燒：將過篩后的粉末置于剛玉坩堝中，于700～800℃煅燒3～6小時，之后隨爐自然冷卻；

(6)過篩：煅燒后的粉末經研磨，再過40目篩，得到副料Bi₂O₃·2TiO₂。

作為本發明的進一步改進，在步驟3中，球磨8～15小時、于120℃烘5～8小時至干燥、研磨過40目篩，裝袋備用。

本發明還提供一種中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料的應用，向介質瓷料中加PVA溶液造粒壓片，于1120℃±20℃燒結成瓷料圓片；

瓷料圓片性能如下：介電常數238-298、損耗≤0.07％、絕緣電阻率＞10¹³Ω·cm、擊穿強度高達352kV/cm，儲能密度高達1.62J/cm³。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：

本發明實現了高壓介質瓷料的中溫燒結，該介質瓷料有粒度小且分布窄、分散性好的特點，同時具備高介電常數、低損耗、高絕緣電阻率和很高擊穿強度等特點，該介質瓷料不含鉛、鎘、汞、六價鉻等有毒元素，符合環保要求。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明所選原料如無特殊說明，均可通過商業渠道采購。

鈦酸鍶(SrTiO₃)介質陶瓷具有典型的鈣鈦礦結構，具有介電常數高(≈250)、高頻損耗低、熱穩定性好等優點。因其常溫下為順電體結構，既不同于普通的線性介質、又與鐵電體有所區別。鈦酸鍶介質不會因施加一定的外電場而導致電疇轉動、引起電致應變使介質破壞，從而提高電容器的可靠性和使用壽命。本發明提供一種高介電常數、低損耗、高絕緣電阻、高擊穿強度的高壓介質瓷料，同時提供一種該介質瓷料的制備方法；其以鈦酸鍶為基材，先制備高純Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃鈦酸鍶基固溶體，添加Bi₂O₃·2TiO₂提高絕緣電阻和調節介電常數，再通過Mn、Co、Nb、Al、Hf等成份及用量控制進行摻雜改性。該材料體系在高的外電場下介電常數及絕緣電阻變化不大，可望在高壓電容器領域得到廣泛應用。

本發明提供一種中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料，該介質瓷料由主料、副料、改性劑和燒結助劑組成，其中：

主料為Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃；

副料為Bi₂O₃·2TiO₂；

改性劑為MnCO₃、Co₂O₃、MgTiO₃、Al₂O₃、Nb₂O₅、HfO₂中的五種或五種以上；

燒結助劑ZCBS由ZnO、CaCO₃、H₃BO₃和SiO₂組成。

主料占總成份重量的81wt％-90wt％、副料占總成份重量的7wt％-16wt％該介質瓷料以100重量份的Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃為基材，各成分及相對含量如下：

主料Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃為100份；

副料Bi₂O₃·2TiO₂為8-20份；

燒結助劑ZCBS為1～2份；

改性劑MnCO₃為0.05～0.35份；

改性劑Co₂O₃為0.05～0.30份；

改性劑MgTiO₃為0.01～0.08份；

改性劑Al₂O₃為0～0.20份；

改性劑Nb₂O₅為0～0.10份；

改性劑HfO₂為0～0.08份。

本發明提供一種中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料的制備方法，包括：

步驟1、采用低溫液相法制備前驅體結合水熱處理工藝合成主料Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃；

(1)先采用原料及去離子水配制TiCl₄冰水溶液、鈣鍶鋇混合溶液、NaOH溶液三種水溶液，其中鈣鍶鋇混合溶液中Sr:Ca:Ba摩爾比為78:20:2；(2)按摩爾比TiCl₄：(SrCl₂+CaCl₂+BaCl₂)：NaOH＝1：1：6的比例量取溶液；(3)將TiCl₄溶液與鈣鍶鋇溶液混合并加熱至60℃，NaOH溶液加熱至80℃，再把加熱好的兩種溶液均勻注入到反應釜中攪拌20分鐘，得到前驅體為混合懸濁液；(4)將上述混合懸濁液移至水熱釜中，于180～220℃水熱3～5小時(優選于200℃水熱4小時)，然后過濾、去離子水洗滌、干燥、過40目篩，得到Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃粉末。

采用低溫液相反應結合水熱處理的主料制備方法，可以保證鍶、鈣和鋇元素離子級別的混合反應，可制得高純的Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃固溶體材料。

步驟2、采用濕法混料、固相法合成副料Bi₂O₃·2TiO₂；

(1)按照摩爾比1：2稱量原料Bi₂O₃和TiO₂，將其放入加有二氧化鋯球的球磨罐中，加上去離子水，球磨時間為5～8小時(優選6小時)；(2)將球磨后漿料在100～120℃(優選120℃)烘6～8小時(優選6小時)至干燥，采用瑪瑙研缽對研磨烘干的塊料，再過100目篩；(3)過篩后干粉放入剛玉坩堝中，于700～800℃煅燒3～6小時(優選750℃煅燒4小時)，之后隨爐自然冷卻，煅燒后的粉末經研磨再過40目篩，得到副料Bi₂O₃·2TiO₂粉末。

步驟3、制備燒結助劑ZCBS；

(1)按照重量比30:1:8:1分別稱取原料ZnO、CaCO₃、H₃BO₃和SiO₂，放入裝有氧化鋯球的球磨罐中，加上適量的去離子水球磨8小時；(2)混合漿料于80℃烘12小時至干燥、研磨過100目篩；(3)將過篩的粉末置于剛玉坩堝中，650±30℃煅燒3小時，研磨過100目篩，再裝袋備用。本發明的ZnO、CaCO₃、H₃BO₃和SiO₂的具體加入量可根據實際成分的加入量進行相應的調整。

步驟4、按照表1所設計的質量比例稱取主料、副料、改性劑和燒結助劑放入球磨罐中，加上一定的氧化鋯球及去離子水進行混合球磨12小時；然后在120℃烘6小時至干燥；采用瑪瑙研缽處理后過40目篩，得到這種中溫燒結的無鉛高壓電容器介質瓷料(表1中SCBT是Sr_0.78Ca_0.20Ba_0.02TiO₃粉末的簡稱)。

采用濕法混料將更加高效、均勻混合物料，制備可用的副料及高壓電容器介質瓷料。

表1介質瓷料配方列表

將上述介質瓷料粉末樣品按照如下步驟進行造粒壓片、燒結及處理，并測試相關性能：(1)造粒壓片：將介質瓷料加PVA溶液進行造粒、壓片，制成直徑10mm、厚約1mm的陶瓷生坯圓片；(2)燒結成瓷：將生坯圓片放入電阻爐中，以2℃/min由室溫升高到600℃保溫4小時排膠，然后5℃/min升至1100-1140℃，保溫3小時，隨爐冷卻至室溫，燒制成陶瓷圓片；(3)樣品處理：將圓片表面打磨后測量厚度和直徑，然后在圓片兩面被銀、燒銀，形成簡單的圓片電容；(4)測試：測試圓片電容的容量、損耗、絕緣電阻和擊穿電壓，并計算得出相對介電常數、絕緣電阻率和擊穿場強，其性能參數見表2。

由于介質瓷料屬于線性介質材料，其圓片電容的儲能密度按照如下公式計算(其中ε₀為真空介電常數、其值為8.85×10^-12F/m，ε_r和E_b分別是介質瓷料的相對介電常數和擊穿強度)：

表2介質瓷料圓片性能列表

本發明實現了高壓介質瓷料的中溫燒結，該介質瓷料有粒度小且分布窄、分散性好的特點，同時具備高介電常數、低損耗、高絕緣電阻率和很高擊穿強度等特點，該介質瓷料不含鉛、鎘、汞、六價鉻等有毒元素，符合環保要求。

以上僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。