專利名稱：燒結制備致密碳化硼基陶瓷材料的方法
技術領域：
本發明屬于無機材料制備領域，具體涉及到碳化硼基陶瓷材料的制備技術領域，特別是燒結制備致密碳化硼基陶瓷材料的方法。
背景技術：
碳化硼突出的優點是密度低、硬度高和中子吸收截面大，主要以碳化硼陶瓷材料的形式應用。碳化硼因強共價鍵結合，自擴散系數低，燒結困難。通常采用熱壓或者熱等靜壓燒結才能實現致密化。但是，一方面熱壓和熱等靜壓只能制備尺寸相對較小、形狀簡單的制品，另外一方面熱壓和熱等靜壓的制造成本高，因此阻礙了碳化硼基陶瓷材料的應用。

無壓燒結(常壓燒結)雖然可以制備尺寸大、形狀復雜的樣品，但目前碳化硼陶瓷的無壓燒結仍然是一個難點。無壓燒結制備出的碳化硼陶瓷致密度低，導致陶瓷的強度、硬度和中子吸收等性能較差，成為限制碳化硼陶瓷應用的瓶頸。研究認為阻礙碳化硼陶瓷致密化的原因之一是碳化硼粉體表面的氧化硼，氧化硼的存在會使碳化硼在較低的溫度出現顆粒粗化，導致在高溫階段致密化驅動力下降。研究表明碳和一些碳化物能夠有效除去碳化硼粉體表面的氧化硼，促進燒結，所以，碳和碳化物是一類重要的燒結助劑。目前，有很多專利文獻采用碳或碳的前驅物如酚醛樹脂、多糖作為碳源除去碳化硼表面的氧化硼。例如美國專利US 4195066和US 2012/0107211A1，分別采用石墨碳和多糖作為碳源。采用碳化物作為碳源的專利，例如美國專利US 5505899以碳化物(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的單碳化物)作為燒結助劑，通過碳化物和碳化硼之間的反應，可以原位生成碳，促
進陶瓷燒結。近來，日本學者采用二硼化鉻(CrB2)作為碳化硼的燒結助劑，硼化鉻可以在高溫下形成液相，有利于碳化硼的燒結致密化。例如CN1582264A (W02003/040060A)公開一種在碳化硼中含有10 25mol%的CrB2的碳化硼燒結體。其通過在碳化硼粉末中添加規定量的二硼化鉻，在非加壓條件下，進行二硼化鉻液相燒結制得致密的碳化硼燒結體。

發明內容
在現有技術的基礎上，本發明人經過研究發現，可以添加碳化鉻(Cr3C2)作為燒結助劑(目前的文獻和專利調研未發現有研究者采用碳化鉻(Cr3C2)作為燒結助劑的報道)，其在燒結過程中可與碳化硼原位反應生成硼化鉻和碳，這樣，一方面可通過形成硼化鉻液相來促進燒結，另一方面還可通過原位形成的碳來去除碳化硼表面的氧化硼進一步改善燒結性能。在此，本發明提供一種燒結制備致密碳化硼基陶瓷材料的方法，包括將碳化硼粉體和燒結助劑充分混合，其中所述燒結助劑至少包括第一燒結助劑，所述第一燒結助劑為碳化鉻粉體；以及對所得混合物進行成型處理、排膠處理和燒結處理得所述致密碳化硼基陶瓷材料。
本發明的方法采用至少包括碳化鉻的燒結助劑，兼具有添加硼化鉻和碳的作用，可以有效地促進碳化硼燒結致密化，燒結后制得的陶瓷材料的致密度可達90%以上。較佳地，所述碳化鉻粉體的平均粒徑可為O. 1-10 μ m,且相對于所述混合物的干料總重量,碳化鉻的重量百分含量可為l_30wt%。又，較佳地，所述碳化硼粉體的平均粒徑可為O. 1-5 μ m，且相對于所述混合物的干料總重量，碳化硼的重量百分含量可為60-99wt%。在本發明的優選的實施形態中，除了碳化鉻，燒結助劑還包括選自下述組中的一個或多個的第二燒結助劑，所述組包括碳源、硼、鋁、硅、鐵、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鉻、氧化釔、氧化鋯、碳化鈹、碳化鋁、碳化硅、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鎢、硼化鈦、硼化鉻、硼化鋯、鑭系元素的氧化物、鑭系元素的碳化物、鑭系元素的硼化物、錒系元素的氧化物、錒系元素的碳化物和錒系元素的硼化物，其中所述碳源為晶態單質碳(例如石墨)、無定形碳(例如碳黑)和/或能在排膠處理中轉化為單質碳的含碳有機物。 優選地，第二燒結助劑的平均粒徑可為O. 1-10 μ m,且相對于所述混合物的干料總重量，第二燒結助劑的重量百分含量可為10wt%以下。可見，碳化鉻作為第一燒結助劑，可單獨地應用，也可以和其他燒結助劑一起應用以促進碳化硼燒結。較佳地，采用攪拌混合或球磨混合將碳化硼粉體和燒結助劑充分混合。又，根據需要，成型處理可為干壓-等靜壓成型、注漿成型、擠出成型、注射成型、凝膠注模成型或流延成型。在本發明中，所述排膠處理的參數可為排膠最高溫度為500-1200°C，保溫時間為30-600min，升溫速率為1_20°C /min。通過排膠處理可有效去除在混合和成型過程中加入的分散劑、粘結劑或塑性劑等會對燒結過程的產生不利影響的有機物。又，所述無壓燒結處理的參數可為燒結方式優選為無壓燒結，燒結溫度為1950-2300°C，保溫時間為 30-600min，升溫速率為 1_100°C /min。另一方面，本發明還提供一種根據上述方法制備的致密碳化硼基陶瓷材料，其中所述致密碳化硼基陶瓷材料的致密度為90%以上。本發明的方法采用一種新穎的燒結助劑，可有效促進碳化硼基陶瓷材料的燒結，制得的碳化硼基陶瓷材料致密度高，從而在耐磨材料、輕質裝甲材料和核工業的中子吸收材料等方面上有廣闊的應用前景。
具體實施例方式以下給出具體實施方式
進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。首先，本發明采用碳化硼粉體為原料，所用碳化硼粉體可為市售的商業粉體或根據現有技術制備的自制粉體。優選地，采用平均粒徑在O. 1-5 μ m的碳化硼粉體以使其本身具有較好的燒結活性。該粒徑范圍的碳化硼粉體可參照現有技術經過篩分、沉降分離、粉碎等手段得到。然后將碳化硼和燒結助劑分散在水或有機溶劑中，通過球磨或攪拌的方式混合l_48h，使碳化硼和燒結助劑充分混合，避免干燥、排膠或燒結過程產生成分和收縮不均勻，導致陶瓷產生缺陷。在本發明中碳化鉻是一種能夠有效促進碳化硼燒結的燒結助劑，也可以和其他燒結助劑一起促進碳化硼燒結。即，燒結助劑可采用單一的碳化鉻粉體，也可采用由碳化鉻粉體(第一燒結助劑)和其他燒結助劑(第二燒結助劑)形成的混合物。其他燒結助劑包括碳源、硼、招、娃、鐵、氧化鎂、氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化鉻、氧化釔、氧化錯、碳化鈹、碳化鋁、碳化硅、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鎢、硼化鈦、硼化鉻、硼化鋯、鑭系元素的氧化物、鑭系元素的碳化物、鑭系元素的硼化物、錒系元素的氧化物、錒系元素的碳化物和錒系元素的硼化物。其他燒結助劑可以是上述燒結助劑的一種或幾種。其他燒結助劑可以首先以有機物形式存在，在排膠過程中轉化為上述組成的燒結助劑，例如碳源可以是石墨等晶態單質碳、炭黑等無定形碳或含碳的有機物，其中含碳的有機物可以在排膠過程中轉化為碳。碳化鉻粉體(第一燒結助劑)和/或其他燒結助劑(第二燒結助劑)的平均粒徑優選為O. 1-10 μ m。并且，優選地，相對于碳化硼粉體和燒結助劑形成混合物的干料重量，碳化硼的重量百分含量優選為60-99wt% ;碳化鉻的的重量百分含量優選為l_30wt% ;而其他燒結助劑的總重量百分含量優選為0-10wt%。 應理解，除了燒結助劑，還可添加其他常用助劑，例如分散劑、粘結劑或塑性劑等。分散劑、粘結劑或塑性劑等助劑所采用的化合物、添加方式和/或添加量可參照本領域中類似方法確定，因此不在此詳細描述。粉體混合后可在50-200°C的范圍內烘干，充分除去粉體中的水或有機物。或者通過噴霧造粒的方式得到粉體。應理解，干燥可能在多個溫度段或溫度點進行，每個溫度段或溫度點干燥l_48h。還應理解，根據后續采取的成型方法，可不經干燥直接用于成型，例如采取濕法成型時。然后，對所得混合物進行成型處理，應理解，應用過程中，可根據實際需要和經濟條件，來選擇合適的成型方法，本發明的混合物可采用干壓-等靜壓成型、注漿成型、擠出成型、注射成型、凝膠注模成型或流延成型。采用干法或濕法成型，均會有水或其他有機溶劑在陶瓷素坯內存在，為除去這些溶劑，需要對陶瓷素坯進行干燥，干燥的溫度在50-200°C，干燥時間l_48h。同樣，應理解，干燥可能在多個溫度段或溫度點進行，每個溫度段或溫度點干燥l_48h。接著進行排膠處理因為混合和成型過程中可能會加入分散劑、粘結劑或塑性劑等有機物，這些物質在干燥時很難除去，為避免這些物質對燒結過程的影響，在燒結前陶瓷坯體需要進行排膠處理，即除去有機物的過程。本發明的排膠過程參數可為升溫速率為1-200C /min，排膠溫度為 500_1200°C，保溫時間 30_600min。最后進行燒結處理本發明主要面向碳化硼陶瓷的無壓燒結。燒結過程主要參數可為升溫速率范圍為l-100°c /min，燒結溫度優選高于1950°C，且優選低于2300°C，保溫時間 30-600min。本發明的方法可具有下述優點
1)燒結助劑碳化鉻能夠除去碳化硼粉體表面的氧化硼，促進碳化硼的燒結；
2)碳化鉻(Cr3C2)燒結過程中和碳化硼(B4C)反應生成CrB2，形成液相促進碳化硼的
紅彡口 下面進一步列舉實施例以詳細說明本發明。應理解，下述實施例也僅是為了更好地說明本發明，而非限制本發明。實施例I
將平均粒徑為300nm的碳化硼粉體40g、平均粒徑為500nm的碳化鉻粉體O. 5g、平均粒徑為I μ m硼化鈦粉體9. 5g和40g酒精球磨混合12h，在90°C干燥12h。將混合粉體、O. 5g分散劑、單體MAM (甲基丙烯酰胺)2. 5g、0. 5g交聯劑MBAM (亞甲基雙丙烯酰胺)和含有可溶性淀粉的水溶液20g (淀粉產生的碳相對于碳化硼為3wt%)混合，球磨24h后，向漿料中加入lwt%引發劑(NH4)2S2O8溶液O. Ig和lwt%催化劑四甲基乙二胺(TEMED)溶液O. lg，真空條件下攪拌5min后，將漿料澆注到模具中，在恒溫水浴中70°C固化2h，然后脫模。脫模后，在40°C烘干12h，然后在120°C烘干12h。干燥后的素坯進行排膠處理。排膠溫度為800°C，升溫速率為5°C/min。排膠后進行燒結。燒結溫度為2000°C，升溫速率為5°C/min，保溫600min，燒結后的碳化硼陶瓷致密度約為92%。
將平均粒徑為O. 8 μ m的碳化硼粉體35g、平均粒徑為I μ m的碳化鉻粉體15g、水30g和O. 5g分散劑球磨48h后，將形成的漿料注入到石膏模具中，24h后脫模，得到的素坯在60°C烘干12h，再在120°C烘干12h。烘干后的素坯進行排膠，排膠的升溫速率為5°C /min,排膠溫度為1000°C。排膠后的坯體進行無壓燒結，無壓燒結升溫速率為15°C /min，燒結溫度為2050°C，保溫240min，可得相對密度約92%的碳化硼陶瓷。實施例3
將平均粒徑為I μ m的碳化硼粉體35g、平均粒徑為2 μ m的碳化鉻粉體10g、平均粒徑SlOym的氧化鋁粉體5g、30g酒精和O. 5g分散劑球磨混合24h后，在80V烘干，研磨粉體并過200目篩。在20MPa壓力下干壓成型，而后在200MPa壓力下冷等靜壓成型，并在150°C干燥48h。素坯升溫到500°C排膠，升溫速率為20°C/min。而后進行無壓燒結，升溫速率為IO0C /min，燒結溫度為2100°C，保溫120min，獲得的碳化硼陶瓷的致密度約95%。實施例4
將平均粒徑為3. 5 μ m的碳化硼粉體40g、平均粒徑為IOOnm的碳化鉻粉體5g、組成為3Y203-5A1203的粉體5g(氧化鋁粉體平均粒徑為lOOnm，氧化釔粉體平均粒徑為500nm)、0. 5g分散劑和40g酒精攪拌混合12h，將混合后的粉體在120°C烘干lh。將混合粉體、O. 5g分散齊U、7g粘結劑(聚乙烯醇縮丁醛)、7g塑性劑(鄰苯二甲酸丁芐酯)和酒精45g球磨混合12h后，通過流延成型制備厚膜。流延成型時，刮刀速度為lOcm/min，膜的厚度約為500微米。流延厚膜在常溫下干燥5h，最后在10(TC烘干24h。而后疊層后進行排膠，升溫速率為2V /min，排膠溫度為600°C。排膠后進行無壓燒結，升溫速率為25°C /min，燒結溫度為2150°C，保溫60min。獲得的碳化硼陶瓷的致密度約為96%。實施例5
將平均粒徑為5 μ m的碳化硼粉體50g、平均粒徑為10 μ m的碳化鉻粉體15g、平均粒徑為500nm的碳化鈦粉體5g、0. 5g分散劑和酒精40g球磨混合24h后、在150°C干燥Ih,而后將粉體過篩。過篩后的粉體和5g塑性劑(羥丙基甲基纖維素)和25g水攪拌混合12h，將混合物擠出成型，而后在40°C條件下烘干12h，最后在120°C烘干24h。而后進行排膠，升溫速率為2V /min，排膠溫度為700°C。排膠后的樣品進行無壓燒結，升溫速率為50°C /min，燒結溫度為2250°C，保溫30min，獲得的碳化硼陶瓷的致密度約為96%。
產業應用性本發明采用一種新穎的燒結助劑，可有效促進碳化硼基陶瓷材料的燒結，適合規模生產，且制得的碳化硼基陶瓷材料致密度高，從而在耐磨材料、 輕質裝甲材料和核工業的中子吸收材料等方面有廣闊的應用前景。
權利要求
1.一種燒結制備致密碳化硼基陶瓷材料的方法，其特征在于，包括 將碳化硼粉體和燒結助劑充分混合，其中所述燒結助劑至少包括第一燒結助劑，所述第一燒結助劑為碳化鉻粉體；以及對所得混合物進行成型處理、干燥處理、排膠處理和燒結處理得所述致密碳化硼基陶瓷材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳化鉻粉體的平均粒徑為O.1-10 μ m，且相對于所述混合物的干料總重量，碳化鉻的重量百分含量為l-30wt%。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述碳化硼粉體的平均粒徑為 O.1-5 μ m，且相對于所述混合物的干料總重量，碳化硼的重量百分含量為60-99wt%。
4.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述燒結助劑還包括選自下述組中的一個或多個的第二燒結助劑，所述組包括碳源、硼、鋁、硅、鐵、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鉻、氧化釔、氧化鋯、碳化鈹、碳化鋁、碳化硅、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鎢、硼化鈦、硼化鉻、硼化鋯、鑭系元素的氧化物、鑭系元素的碳化物、鑭系元素的硼化物、錒系元素的氧化物、錒系元素的碳化物和錒系元素的硼化物，其中所述碳源為晶態單質碳、無定形碳和/或能在排膠處理中轉化為單質碳的含碳有機物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二燒結助劑的平均粒徑為O.1-10 μ m，且相對于所述混合物的干料總重量，第二燒結助劑的重量百分含量為10wt%以下。
6.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，采用攪拌混合或球磨混合將碳化硼粉體和燒結助劑充分混合。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述成型處理為干壓-等靜壓成型、注漿成型、擠出成型、注射成型、凝膠注模成型或流延成型。
8.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的干燥處理為50-200°C的范圍內烘干，或者通過噴霧造粒的方式得到粉體。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥在多個溫度段或溫度點進行，且每個溫度段或溫度點干燥l_48h。
10.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述排膠處理的參數為排膠最高溫度為500-1200°C，保溫時間為30-600min，升溫速率為1_20°C /min。
11.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述無壓燒結處理的參數為燒結方式為無壓燒結，燒結溫度為1950-2300°C，保溫時間為30-600min，升溫速率為1-100°C /min。
12.一種根據權利要求1-11中任一項所述的方法制備的致密碳化硼基陶瓷材料，其特征在于，所述致密碳化硼基陶瓷材料的致密度為90%以上。
全文摘要
本發明涉及一種燒結制備致密碳化硼基陶瓷材料的方法，包括將碳化硼粉體和燒結助劑充分混合，其中所述燒結助劑至少包括第一燒結助劑，所述第一燒結助劑為碳化鉻粉體；以及對所得混合物進行成型處理、干燥處理、排膠處理和燒結處理得所述致密碳化硼基陶瓷材料。
文檔編號C04B35/63GK102757224SQ20121026777
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月31日 優先權日2012年7月31日
發明者張景賢, 李曉光, 林慶玲, 江東亮, 陳忠明, 黃政仁 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所