專利名稱：一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于高溫超導材料技術領域，具體涉及一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法。
背景技術：
由于Bi-2212基高溫超導材料在4. 2K 20K溫區內具有優異的高磁場載流性能，據報道Bi-2212在4. 2K條件下，在45T的超高磁場下，仍能保持266A的高臨界電流。這表明其在高場條件下，體內仍具有較強的本征釘扎效應，從而保證了其在高磁場下捕捉磁場的能力。基于這一性能特點，Bi-2212高溫超導材料在高場內插磁體、磁屏蔽等領域具有較大的應用潛力。
超導材料的研究主要是基于線帶材、膜材料以及塊體材料三種形態。其中線帶材主要以電流傳輸和磁體繞制為目的，薄膜材料主要針對微電子和THz器件的制備，而塊體材料主要通過捕捉磁通，使其塊體具有磁性，并進一步組成磁體陣列，從而在磁懸浮和超導發電等領域得到應用。同時，作為一種多晶材料，超導塊體還是大量超導理論和電流傳輸理論的研究基礎。高質量的超導塊體的制備不僅可以滿足實際應用的需求，同時可以保證超導材料研究的進行。但是，目前Bi-2212基高溫超導塊體主要是采用高溫燒結的方法制備。該方法需要長時間的高溫反應，不僅提高了成本，并且，由于在高溫條件下長時間保溫，成分容易發生偏析，導致最終塊體材料的成分不均勻。另外，高溫燒結獲得的塊體材料密度和織構度都較低，不能保證Bi-2212晶體的晶間連接性，從而大大影響了塊體的載流能力，不利于實際應用和后續科學實驗的進行。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一種方法簡便，工藝重復性好，適合于批量化生產的Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法。采用該方法制備的塊體材料不僅成分均勻，并且具有極高的密度和一定的(001)方向織構度，從而保證了其超導載流性能，使其具有一定的應用潛力和研究意義。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按照Bi Sr Ca Cu=2. O 2. 2 I. 95 2. O O. 95 I. 15 2. O 的原子比混合研磨均勻，得到混合粉末；步驟二、對步驟一中所述混合粉末進行2 5次燒結，得到前驅體粉末；所述每次燒結的時間均為IOh 30h，每次燒結后將燒結后的混合粉末研磨均勻；所述燒結過程中逐次提高燒結溫度，并控制第一次燒結的溫度為800°C 810°C，最后一次燒結的溫度為820 850 ；
步驟三、根據所要制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的尺寸選擇石墨模具，將步驟二中所述前驅體粉末裝入所述石墨模具中，然后將裝有前驅體粉末的石墨模具放入放電等離子燒結機中，在真空度為KT2Pa IOPa的條件下以20°C /min 80°C /min的升溫速率將放電等離子燒結機內的溫度升至760°C 810°C，然后施加40MPa 80MPa的壓力，保溫燒結5min 20min，待保溫燒結結束后卸除壓力，自然冷卻后取出脫模，得到塊體材料；步驟四、將步驟三中所述塊體材料在氧氣氣氛中進行退火處理，得到Bi-2212基高溫超導塊體材料；所述退火處理的制度為退火溫度450°C 600°C，保溫時間IOh 30h。上述的一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，步驟一中所述研磨的時間為 30min 60min。上述的一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，步驟二中所述前驅體粉末中Bi-2212相的質量含量不低于97%。
上述的一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，步驟四中所述Bi-2212基高溫超導塊體材料的密度不小于理論密度的98. 5%。本發明與現有技術相比具有以下優點I、本發明采用放電等離子燒結的方法制備塊體材料，可以降低制備過程中的反應溫度并減少反應時間，從而降低制備成本。2、采用本發明的方法制備的塊體材料不僅成分均勻，并且具有極高的密度和一定的(001)方向織構度，從而保證了其超導載流性能，使其具有一定的應用潛力和研究意義。3、本發明的制備方法簡便，工藝重復性好，適合于批量化生產。下面結合附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。


圖I為本發明實施例I制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的XRD譜圖。圖2為本發明實施例I制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料拋光后截面的SEM照片。圖3為本發明實施例I制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的臨界電流密度隨磁場變化的曲線。
具體實施例方式實施例I步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按照Bi Sr Ca Cu=2. O 1.95 O. 95 2. O的原子比混合研磨30min，得到混合粉末；步驟二、將步驟一中所述混合粉末在溫度為800°C的條件下燒結24h，冷卻后研磨均勻；然后將研磨后的混合粉末在溫度為820°C的條件下燒結24h，冷卻后研磨均勻；接著將第二次研磨后的混合粉末在溫度為840°C的條件下燒結24h，冷卻后研磨均勻得到Bi-2212相質量含量不低于97%的前驅體粉末；步驟三、將O. 5g步驟二中所述前驅體粉末裝入內徑為IOmm的石墨模具中，然后將裝有前驅體粉末的石墨模具放入放電等離子燒結機中，在真空度為O. IPa的條件下以20°C /min的升溫速率將放電等離子燒結機內的溫度升至760°C，然后施加40MPa的壓力，保溫燒結5min，待保溫燒結結束后卸除壓力，自然冷卻后取出脫模，得到厚度為Imm的塊體材料；步驟四、將步驟三中所述塊體材料在氧氣氣氛中進行退火處理，得到密度為理論密度的99%的Bi-2212基高溫超導塊體材料；所述退火處理的制度為退火溫度500°C，保溫時間24h。對本實施例制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料采用Philips PW1710-X射線衍射儀(Cu、K系譜線)進行X射線衍射，結果如圖I所示，從圖中可以看出，塊體材料中Bi-2212的相含量大于99%，并且，(001)方向織構度為60%。本實施例制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料拋光后的截面SEM照片如圖2所示，從圖中可以看出，塊體材料的截面均勻，無明顯的第二相，并且密度較高，通過阿基米德法測量該塊體的密度為理論密度的99%。使用直流超導量子干涉儀在20K自場條件下測量本實施例制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的載流性能，結果如圖3所示，該塊體材料的臨界電流密度達到5200A-cm-2,并且在2T的磁場條件下，仍具有1000A · CnT2的臨界電流密度。 實施例2步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按照Bi Sr Ca Cu=2. I 1.96 O. 95 2. O的原子比混合研磨60min，得到混合粉末；步驟二、將步驟一中所述混合粉末在溫度為810°C的條件下燒結10h，冷卻后研磨均勻；然后將研磨后的混合粉末在溫度為830°C的條件下燒結10h，冷卻后研磨均勻；接著將第二次研磨后的混合粉末在溫度為850°C的條件下燒結10h，冷卻后研磨均勻得到Bi-2212相質量含量不低于97%的前驅體粉末；步驟三、將IOg步驟二中所述前驅體粉末裝入內徑為30mm的石墨模具中，然后將裝有前驅體粉末的石墨模具放入放電等離子燒結機中，在真空度為10_2Pa的條件下以800C /min的升溫速率將放電等離子燒結機內的溫度升至810°C，然后施加80MPa的壓力，保溫燒結20min，待保溫燒結結束后卸除壓力，自然冷卻后取出脫模，得到厚度為2mm的塊體材料；步驟四、將步驟三中所述塊體材料在氧氣氣氛中進行退火處理，得到密度為理論密度的99. 5%的Bi-2212基高溫超導塊體材料；所述退火處理的制度為退火溫度600°C，保溫時間I Oh。本實施例制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的密度為理論密度的99. 5%，(001)方向織構度為62%左右，其中Bi-2212的相含量大于99%，并且在20K自場條件下，具有4300A · cm—2的臨界電流密度。實施例3步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按照Bi Sr Ca Cu=2. 2 2. O I. 15 2. O的原子比混合研磨60min，得到混合粉末；步驟二、將步驟一中所述混合粉末在溫度為805°C的條件下燒結20h，冷卻后研磨均勻；然后將研磨后的混合粉末在溫度為815°C的條件下燒結15h，冷卻后研磨均勻；再將第二次研磨后的混合粉末在溫度為830°C的條件下燒結20h，冷卻后研磨均勻；最后將第三次研磨后的混合粉末在溫度為850°C的條件下燒結30h，冷卻后研磨均勻得到Bi-2212相質量含量不低于97%的前驅體粉末；步驟三、將Ig步驟二中所述前驅體粉末裝入內徑為12. 7mm的石墨模具中，然后將裝有前驅體粉末的石墨模具放入放電等離子燒結機中，在真空度為IOPa的條件下以40°C /min的升溫速率將放電等離子燒結機內的溫度升至800°C，然后施加40MPa的壓力，保溫燒結20min，待保溫燒結結束后卸除壓力，自然冷卻后取出脫模，得到厚度為I. 2mm的塊體材料；步驟四、將步驟三中所述塊體材料在氧氣氣氛中進行退火處理，得到密度為理論密度的99%的Bi-2212基高溫超 導塊體材料；所述退火處理的制度為退火溫度450°C，保溫時間30h。本實施例制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的密度為理論密度的99%，(001)方向織構度為59%左右，其中Bi-2212的相含量大于99%，并且在20K自場條件下，具有5600A · cm_2的臨界電流密度。實施例4步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按照Bi Sr Ca Cu=2. I 1.98 1.0 2. O的原子比混合研磨30min，得到混合粉末；步驟二、將步驟一中所述混合粉末在溫度為800°C的條件下燒結30h，冷卻后研磨均勻；然后將研磨后的混合粉末在溫度為820°C的條件下燒結20h，冷卻后研磨均勻得到Bi-2212相質量含量不低于97%的前驅體粉末；步驟三、將I. 5g步驟二中所述前驅體粉末裝入內徑為12. 7mm的石墨模具中，然后將裝有前驅體粉末的石墨模具放入放電等離子燒結機中，在真空度為O. IPa的條件下以200C /min的升溫速率將放電等離子燒結機內的溫度升至810°C，然后施加SOMPa的壓力，保溫燒結5min，待保溫燒結結束后卸除壓力，自然冷卻后取出脫模，得到厚度為I. 7mm的塊體材料；步驟四、將步驟三中所述塊體材料在氧氣氣氛中進行退火處理，得到密度為理論密度的99%的Bi-2212基高溫超導塊體材料；所述退火處理的制度為退火溫度500°C，保溫時間24h。本實施例制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的密度為理論密度的99%，(001)方向織構度為60%左右，其中Bi-2212的相含量大于99%，并且在20K自場條件下，具有5000A · cm_2的臨界電流密度。實施例5步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按照Bi Sr Ca Cu=2. O 2. O I. O 2. O的原子比混合研磨40min，得到混合粉末；步驟二、將步驟一中所述混合粉末在溫度為800°C的條件下燒結20h，冷卻后研磨均勻；然后將研磨后的混合粉末在溫度為810°C的條件下燒結30h，冷卻后研磨均勻；接著將第二次研磨后的混合粉末在溫度為820°C的條件下燒結20h，冷卻后研磨均勻；再將第三次研磨后的混合粉末在溫度為840°C的條件下燒結20h，冷卻后研磨均勻；最后將第四次研磨后的混合粉末在溫度為850°C的條件下燒結20h，冷卻后研磨均勻得到Bi-2212相質量含量不低于97%的前驅體粉末；步驟三、將12g步驟二中所述前驅體粉末裝入內徑為30mm的石墨模具中，然后將裝有前驅體粉末的石墨模具放入放電等離子燒結機中，在真空度為IOPa的條件下以40°C /min的升溫速率將放電等離子燒結機內的溫度升至780°C，然后施加60MPa的壓力，保溫燒結lOmin，待保溫燒結結束后卸除壓力，自然冷卻后取出脫模，得到厚度為2. 4mm的塊體材料；步驟四、將步驟三中所述塊體材料在氧氣氣氛中進行退火處理，得到密度為理論密度的98. 5%的Bi-2212基高溫超導塊體材料；所述退火處理的制度為退火溫度500°C，保溫時間30h。本實施例制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的密度為理論密度的98. 5%，(OOl)方向織構度為62%左右，其中Bi-2212的相含量大于99%，并且在20K自場條件下，具有5500A · cm_2的臨界電流密度。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方 案的保護范圍內。
權利要求
1.一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末按照Bi Sr Ca Cu=2. 0 2.2 I. 95 2.0 0.95 I. 15 2. 0的原子比混合研磨均勻，得到混合粉末； 步驟二、對步驟一中所述混合粉末進行2 5次燒結，得到前驅體粉末；所述每次燒結的時間均為IOh 30h，每次燒結后將燒結后的混合粉末研磨均勻；所述燒結過程中逐次提高燒結溫度，并控制第一次燒結的溫度為800°C 810°C，最后一次燒結的溫度為820°C 850 0C ； 步驟三、根據所要制備的Bi-2212基高溫超導塊體材料的尺寸選擇石墨模具，將步驟二中所述前驅體粉末裝入所述石墨模具中，然后將裝有前驅體粉末的石墨模具放入放電等離子燒結機中，在真空度為10_2Pa IOPa的條件下以20°C /min 80°C /min的升溫速率將放電等離子燒結機內的溫度升至760°C 810°C，然后施加40MPa 80MPa的壓力，保溫燒結5min 20min，待保溫燒結結束后卸除壓力，自然冷卻后取出脫模，得到塊體材料；步驟四、將步驟三中所述塊體材料在氧氣氣氛中進行退火處理，得到Bi-2212基高溫超導塊體材料；所述退火處理的制度為退火溫度450°C 600°C，保溫時間IOh 30h。
2.根據權利要求I所述的一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述研磨的時間為30min 60min。
3.根據權利要求I所述的一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述前驅體粉末中Bi-2212相的質量含量不低于97%。
4.根據權利要求I所述的一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所述Bi-2212基高溫超導塊體材料的密度不小于理論密度的98. 5%。
全文摘要
本發明公開了一種Bi-2212基高溫超導塊體材料的制備方法，該方法為步驟一、將Bi2O3粉末、SrCO3粉末、CaCO3粉末和CuO粉末混合研磨均勻，得到混合粉末；步驟二、將混合粉末燒結，研磨均勻得到前驅體粉末；步驟三、將前驅體粉末裝入石墨模具中，然后放入放電等離子燒結機中燒結，得到塊體材料；步驟四、退火處理，得到Bi-2212基高溫超導塊體材料。本發明采用放電等離子燒結的方法制備塊體材料，可以降低制備過程中的反應溫度并減少反應時間，從而降低制備成本，制備的塊體材料不僅成分均勻，并且具有極高的密度和一定的(00l)方向織構度，從而保證了其超導載流性能，使其具有一定的應用潛力和研究意義。
文檔編號C04B35/453GK102807362SQ20121033932
公開日2012年12月5日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者張勝楠, 李成山, 郝清濱, 白利鋒 申請人:西北有色金屬研究院