專利名稱：一種膨脹熟料、膨脹劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種混凝土膨脹熟料、膨脹劑及其制備方法，具體涉及一種以石膏為主料制得的混凝土膨脹熟料、膨脹劑及制備方法，屬于化工、建筑材料生產領域。
背景技術：
國內外在使用石膏制造硫酸時，為解決石膏分解后的氧化鈣廢渣，通常采用聯產水泥熟料并制成水泥的技術路線，如山東魯北化企業集團總公司“一種石膏生產硫酸和水泥的改變工藝”專利，申請號200810139276. 2，湖南湘福新型建材有限責任公司“利用硬石膏生產硫酸聯產高貝利特水泥的方法”專利，申請號200510031351. X。
美國P. K. Mehta提出組成為40 70%阿利特，20 30%fCa0和10 20%CaS04的混合物，具有很好的膨脹特征。這種膨脹劑中含有大的阿利特結晶和小的CaO結晶。日本小野田水泥公司生產的石灰系膨脹劑，高鈣熟料中含有20 30%的fCaO，在200 μ m以上的阿利特(C3S)結晶間隙中，分布著15 20 μ m的園粒狀CaO結晶。王延生等研制CEA膨脹劑時，是用含有fCaO 20 30%的高鈣熟料，再加適量明礬石和石膏磨制而成。生產氧化鈣一硫鋁酸鈣類膨脹劑。國內外在制造含有氧化鈣成份的膨脹熟料/膨脹劑時，都采用石灰石(CaCO3)作為鈣質原料得到氧化鈣成份、同時還要利用鋁礬土等資源緊缺、價格較昂貴的礦藏。以資源豐富、價格低廉的石膏(CaS04、CaS04 · 2H20、CaSO4 · O. 5H20)為鈣質原料，生產氧化鈣膨脹熟料/膨脹劑在國內外文獻中尚無記載。

發明內容
本發明的目的在于提供一種膨脹熟料，該膨脹熟料經粉磨配置后得到完全符合國標的膨脹劑，成本低廉。本發明的另一目的在于提供一種膨脹劑，該膨脹劑以石膏為鈣質原料，且該膨脹劑各項指標均符合國標要求，充分利用了資源豐富、價格低廉的石膏，具有很大的市場競爭力。本發明的又一目的在于提供上述膨脹劑的制備方法，該工藝實現了資源的高效利用。本發明的再一目的在于提供上述膨脹熟料的制備方法。本發明的目的是通過如下技術措施實現的一種膨脹熟料，其特征在于，它是由以下組分組成，均以重量百分含量計f_CaO 30% 70%，C3S : 15% 40%，C4AF 6% 12%，f-CaSO4 I 8%，C3A 1% 3%，CaS :0· 5 2%，MgO :0· 5 5%ο一種膨脹劑，它是由以下組分的膨脹熟料經粉磨后制得的，均以重量百分含量計f-CaO :30% 70%，C3S 15% 40%，C4AF 6% 12%，f-CaSO4 1 8%，C3A 1% 3%，CaS O. 5 2%，MgO :0· 5 5%ο
一種膨脹劑，它是由30% 70%的膨脹熟料和30% 70%的硬石膏經粉磨后制得的，所述膨脹熟料由 f-CaO :30% 70%, C3S 15% 40%, C4AF 6% 12%, f-CaSO4 1 8%,C3A 1% 3%, CaS :0. 5 2%, MgO :0. 5 5%組成，均以重量百分含量計。一種膨脹劑，它是由30% 50%的膨脹熟料、20% 30%的硬石膏和20% 40%的高爐礦渣經粉磨后制得的，所述膨脹熟料由f-CaO :30% 70%，C3S 15% 40%，C4AF 6% 12%, f-CaSO4 1 8%, C3A 1% 3%, CaS 0. 5 2%, MgO 0. 5 5% 組成；均以重量百分含量計。為了進一步提高上述膨脹劑的品質，對上述膨脹熟料、或膨脹熟料與硬石膏、或膨脹熟料與硬石膏及高爐礦渣粉磨至比表面積為250 350m2/kg得到膨脹劑，更優選為300m2/kg。
一種石膏制硫酸聯產混凝土膨脹劑的工藝，其特征在于所述工藝為生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒，煅燒所得二氧化硫氣體制備硫酸，所得氧化鈣繼續在回轉窯中精煤煅燒、粉磨制得混凝土膨脹劑；所述生料為石膏88% 95%、焦炭4% 8%、鐵粉1% 4%，所述鐵粉中Fe2O3 ^ 60%,所述焦炭為固定碳含量> 70%、揮發分< 5%的焦炭，所述石骨中SO3 ^ 38%,均以重量百分含量計。上述生料中的石膏可采用任何類型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工業副產石膏，如磷石膏、氟石膏、脫硫石膏等，上述生料中的鐵粉，是本領域均所知的，為利用硫鐵礦提取二氧化硫后得到的廢渣。在上述生料及組成已知的情況下，采用上述生料在回轉窯中煅燒獲得二氧化硫與氧化鈣的反應過程，將二氧化硫制備硫酸、將氧化鈣繼續煅燒獲得膨脹熟料的反應過程對本領域來說均是常規的。上述生料在回轉窯中煅燒，煅燒過程發生的反應包括
CaSO4 + 2C 800-1000°C CaS + 2C0 .............(丄)
-
3CaS04 + CaS 1200-125(^0 4CaO + 4S02...............(2)
3CaO + Al2O3 1200-1300°C C3A.......*****...............(3)
-
4CaO + Al2O3 +Fe2O3 1200-1300 °C C4AF............. (4)
2CaO + 2Si02 120Q-1300°C C2S .........................(5)
CaO + C2S 1350-1450°C (_相)C3S........................(6)采用石膏制備硫酸聯產水泥的工藝目前是已知的，但要采用石膏制備硫酸聯產膨脹劑目前無論在國內還是國外均從未有過相關報道，因水泥與膨脹劑是完全不同的產品類另IJ。發明人在研究石膏的綜合利用中發現焦炭有分解石膏的作用，本發明采用的鐵粉在煅燒過程中有著促進C3S的形成，并有包裹游離氧化鈣、延緩游離氧化鈣水化速度的作用。于是發明人想到利用焦炭、鐵粉的這一特點，但在實際操作中又常常出現石膏分解不完全、或者易產生CaS等有害礦物，大大影響了最終制得的膨脹劑的品質，若控制不好制得的膨脹劑根本不能滿足國標要求、失去其市場競爭力。發明人經過反復實驗與總結，終于使得以石膏為主料制備的膨脹劑品質完全符合國標要求，充分利用了我國資源豐富的石膏礦、成本低廉。為了進一步提高所制得的膨脹劑的品質，上述生料中的碳硫摩爾比控制在O. 6 O. 72 I。進一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量計。
更進一步，上述回轉窯中采用的精煤優選為含灰份< 20%、揮發分彡22%。為了更進一步提高所制得的膨脹劑的品質，優選將上述石膏、焦炭與鐵粉生料混合粉磨至粒度為O. 08mm方孔篩篩余8 16%、以重量百分比計。優選地，在上述膨脹劑的制備過程中，所得氧化鈣繼續在回轉窯中精煤煅燒得到膨脹熟料、粉磨制得混凝土膨脹劑，所述粉磨過程是直接將膨脹熟料粉磨至比表面積為250 350m2/kg得到混凝土膨脹劑，或將得到的膨脹熟料與硬石膏、或膨脹熟料與硬石膏及高爐礦渣粉磨至比表面積為250 350m2/kg得到混凝土膨脹劑，更優選粉磨至比表面積為300m2/kg。具體地說，上述生料在回轉窯中煅燒所得SO2氣體經除塵按常規方法制成98%硫酸，CaO 進一步煅燒至 1350 1450°C制得 f-CaO、C3S, C3A, C4AF, f-CaSO4, CaS 為主要礦物組成的氧化鈣膨脹熟料，我們命名為SCEA氧化鈣膨脹熟料。在回轉窯中煅燒，回轉窯可采用本領域所知的中空回轉窯、立筒預熱器回轉窯或旋風預熱器回轉窯。一種膨脹劑的制備方法，其特征在于所述制備方法為生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒得到膨脹熟料，再經粉磨制得混凝土膨脹劑；所述生料為石膏88% 95%、焦炭4% 8%、鐵粉1% 4%，所述鐵粉中Fe2O3 ^ 60%，所述焦炭為固定碳含量> 70%、揮發分< 5%的焦炭,所述石骨中SO3彡38%,均以重量百分含量計。上述生料中的石膏可采用任何類型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工業副產石膏，如磷石膏、氟石膏、脫硫石膏等，上述生料中的鐵粉，是本領域均所知的，為利用硫鐵礦提取二氧化硫后得到的廢渣。在上述生料及組成已知的情況下，采用上述生料在回轉窯中煅燒獲得膨脹熟料的反應過程對本領域來說是常規的。上述生料在回轉窯中煅燒，煅燒過程發生的反應包括
CaSO4 + 2C 8Q0-1000JC CaS + 2C02..................(I)
SCaSO4 + (,riS 1200- 2Γ^Γ 4CaO + 4S02...............(2)
3Ca0 + Al2O3 1200-1300 0C C3A......................... (V
-
4CaO + Al2O3 -Fe2O3 1200-13(^0°C C4AF............. (4)
2Ca0 + 2Si.02 1200-1300°C C2S ................*........(5)
-^CaO + C2S 1350-1450"O (緣相)C3S........................ (￠)為了進一步提高所制得的膨脹劑的品質，上述生料中的碳硫摩爾比控制在O. 6 O. 72 I。進一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量計。更進一步，上述回轉窯中采用的精煤優選為含灰份< 20%、揮發分彡22%。為了更進一步提高所制得的膨脹劑的品質，優選將上述石膏、焦炭與鐵粉生料混合粉磨至粒度為O. 08mm方孔篩篩余8 16%、以重量百分比計。優選地，在上述膨脹劑的制備過程中，所得氧化鈣繼續在回轉窯中精煤煅燒得到膨脹熟料、粉磨制得混凝土膨脹劑，所述粉磨過程是直接將膨脹熟料粉磨至比表面積為250 350m2/kg得到混凝土膨脹劑，或將得到的膨脹熟料與硬石膏、或膨脹熟料與硬石膏及高爐礦渣粉磨至比表面積為250 350m2/kg得到混凝土膨脹劑，更優選粉磨至比表面積為 300m2/kg。一種石膏制硫酸聯產混凝土膨脹熟料的工藝，其特征在于所述工藝為生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒，煅燒所得二氧化硫氣體制備硫酸，所得氧化鈣繼續在回轉窯中精煤煅燒制得混凝土膨脹熟料；所述生料為石膏88% 95%、焦炭4% 8%、鐵粉1% 4%，所述鐵粉中Fe2O3 ^ 60%,所述焦炭為固定碳含量> 70%、揮發分< 5%的焦炭，所述石骨中SO3 ^ 38%,均以重量百分含量計。上述生料中的石膏可采用任何類型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工業副產石膏，如磷石膏、氟石膏、脫硫石膏等，上述生料中的鐵粉，是本領域均所知的，為利用硫鐵礦提取二氧化硫后得到的廢渣。在上述生料及組成已知的情況下，采用上述生料在回轉窯中煅燒獲得二氧化硫與氧化鈣的反應過程，將二氧化硫制備硫酸、將氧化鈣繼續煅燒獲得膨脹熟料的反應過程對本領域來說均是常規的。上述生料在回轉窯中煅燒，煅燒過程發生的反應包括
CaSO4 + 2C 800-1000JC CaS + 2C02..................(I)
3CaS0.4 + CaS.............通.0.:丄2寧 4CaO + 4S02............ (2)
3Ca0 + Al2O3 1200-1300°C C3A...........................{3)
-
4CaO + Al2O3 十Fe2O3 1200-13(^0°C C4AF............. (4)
2CaO + 2Si02 1200-1300°C C2S...........................(5)
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CaO + C2S 1350-1450^ (縛相)C3S........................(6)為了進一步提高所制得的膨脹熟料的品質，上述生料中的碳硫摩爾比控制在O. 6 O. 72 I。進一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量計。
更進一步，上述回轉窯中采用的精煤優選為含灰份< 20%、揮發分彡22%。為了更進一步提高所制得的膨脹熟料的品質，優選將上述石膏、焦炭與鐵粉生料混合粉磨至粒度為O. 08mm方孔篩篩余8 16%、以重量百分比計。具體地說，上述生料在回轉窯中煅燒所得SO2氣體經除塵按常規方法制成98%硫酸，CaO 進一步煅燒至 1350 1450°C制得 f-CaO、C3S, C3A, C4AF, f-CaSO4, CaS 為主要礦物組成的氧化鈣膨脹熟料，我們命名為SCEA氧化鈣膨脹熟料。在回轉窯中煅燒，回轉窯可采用本領域所知的中空回轉窯、立筒預熱器回轉窯或旋風預熱器回轉窯。一種膨脹熟料的制備方法，其特征在于所述制備方法為生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒，制得混凝土膨脹熟料；所述生料為石膏88% 95%、焦炭4% 8%、鐵粉 1% 4%，所述鐵粉中Fe2O3 ^ 60%,所述焦炭為固定碳含量> 70%、揮發分< 5%的焦炭，所述石骨中SO3 ^ 38%,均以重量百分含量計。上述生料中的石膏可采用任何類型的石膏，天然的硬石膏、二水石膏或工業副產石膏，如磷石膏、氟石膏、脫硫石膏等，上述生料中的鐵粉，是本領域均所知的，為利用硫鐵礦提取二氧化硫后得到的廢渣。在上述生料及組成已知的情況下，采用上述生料在回轉窯中煅燒獲得膨脹熟料的反應過程對本領域來說均是常規的。為了進一步提高所制得的膨脹熟料的品質，上述生料中的碳硫摩爾比控制在O. 6 O. 72 I。進一步,上述生料中硬石骨的SO3 ^ 45%,以重量百分含量計。更進一步，上述回轉窯中采用的精煤優選為含灰份< 20%、揮發分彡22%。為了更進一步提高所制得的膨脹熟料的品質，優選將上述石膏、焦炭與鐵粉生料混合粉磨至粒度為O. 08mm方孔篩篩余8 16%、以重量百分比計。本發明具有如下有益效果本發明利用石膏制硫酸工藝中將氧化鈣廢渣制成氧化鈣膨脹熟料并制成的混凝土膨脹劑及其方法，在國內外文獻中尚無記載。且本發明混凝土膨脹劑產品完全達到國家標準，甚至可達GB23439-2009的II型標準。本發明開辟了利用我國資源豐富的石膏礦為主料生產膨脹劑的全新技術發展方向。


圖I :石膏制備硫酸聯產膨脹熟料、膨脹劑工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面通過實例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整。實施例I一種石膏制硫酸聯產混凝土膨脹劑的工藝生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒，煅燒所得二氧化硫氣體制備硫酸，所得氧化鈣繼續在回轉窯中精煤煅燒得到SCEA氧化鈣熟料、粉磨制得混凝土膨脹劑，均以重量百分含量計。I.原料及灰份的主要化學成份及精煤和焦炭的工業分析
表1-1原料及灰份的主要化學成份
權利要求
1.一種膨脹熟料，其特征在于，它是由以下組分組成，均以重量百分含量計f-CaO 30% 70%，C3S 15% 40%，C4AF 6% 12%，f-CaSO4 1 8%，C3A 1% 3%，CaS :0· 5 2%, MgO 0. 5 5%ο
2.一種膨脹劑，其特征在于，它是由膨脹熟料經粉磨后制得的，或者由30% 70%的膨脹熟料和30% 70%的硬石膏經粉磨后制得，或者由30% 50%的膨脹熟料、20% 30%的硬石膏和20% 40%的高爐礦渣經粉磨后制得；所述膨脹熟料由f-CaO :30% 70%，C3S 15% 40%, C4AF 6% 12%, f-CaSO4 I 8%, C3A 1% 3%, CaS :0· 5 2%, MgO :0· 5 5%組成；以上均以重量百分含量計。
3.如權利要求2所述的膨脹劑，其特征在于對所述膨脹熟料、或膨脹熟料與硬石膏、或膨脹熟料與硬石膏及高爐礦渣粉磨至比表面積為250 350m2/kg得到膨脹劑，進一步優選為粉磨至比表面積250 350m2/kg。
4.如權利要求2或3所述膨脹劑的制備方法，其特征在于所述制備方法為生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒得到膨脹熟料，再經粉磨制得混凝土膨脹劑；所述生料為石膏88% 95%、焦炭4% 8%、鐵粉1% 4%，所述鐵粉中Fe2O3彡60%,所述焦炭為固定碳含量彡70%、揮發分< 5%的焦炭,所述石骨中SO3彡38%,均以重量百分含量計。
5.如權利要求4所述膨脹劑的制備方法，其特征在于所述生料中的碳硫摩爾比控制在 O. 6 O. 72 :1。
6.如權利要求4或5所述膨脹劑的制備方法，其特征在于所述回轉窯中采用的精煤為含灰份< 20%、揮發分> 22%。
7.如權利要求4、5或6所述膨脹劑的制備方法，其特征在于所述的石膏、焦炭與鐵粉生料混合粉磨至粒度為O. 08mm方孔篩篩余8 16%、以重量百分比計。
8.如權利要求I所述膨脹熟料的制備方法，其特征在于所述制備方法為生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒，制得混凝土膨脹熟料；所述生料為石膏88% 95%、焦炭4% 8%、鐵粉1% 4%，所述鐵粉中Fe2O3彡60%，所述焦炭為固定碳含量彡70%、揮發分彡5%的焦炭，所述石膏中SO3 ^ 38%，均以重量百分含量計。
9.如權利要求8所述膨脹熟料的制備方法，其特征在于所述生料中的碳硫摩爾比控制在O. 6 O. 72 1 ;所述生料中米用的石骨為SO3彡45%的硬石骨，以重量百分含量計；所述回轉窯中采用的精煤為含灰份彡20%、揮發分> 22%;所述石膏、焦炭與鐵粉生料混合粉磨至粒度為O. 08mm方孔篩篩余8 16%、以重量百分比計。
全文摘要
一種膨脹熟料及其膨脹劑，由以下組分組成，f-CaO30%～70%，C3S15%～40%，C4AF6%～12%，f-CaSO41～8%，C3A1%～3%，CaS0.5～2%，MgO0.5～5%；其制備方法為生料的配備、生料在回轉窯中采用精煤煅燒得到膨脹熟料，再經粉磨制得混凝土膨脹劑；所述生料為石膏88%～95%、焦炭4%～8%、鐵粉1%～4%，所述鐵粉中Fe2O3≥60%，所述焦炭為固定碳含量≥70%、揮發分≤5%的焦炭，所述石膏中SO3≥38%；本發明利用石膏制硫酸工藝中將氧化鈣廢渣制成氧化鈣膨脹熟料并制成的混凝土膨脹劑及其方法，在國內外文獻中尚無記載，本發明混凝土膨脹劑產品完全達到國家標準，甚至可達GB23439-2009的Ⅱ型標準。本發明開辟了利用我國資源豐富的石膏礦為主料生產膨脹劑的全新技術發展方向。
文檔編號C04B22/14GK102838308SQ20121034936
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者李光明, 潘先文 申請人:重慶三圣特種建材股份有限公司