專利名稱：主晶相為Y₂Si₂O₇的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃及制備方法
技術領域：
本發明屬于材料科學領域，涉及一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃及制備方法。
背景技術：
Al-Si-O-N基陶瓷復合材料是一種重要的結構和功能材料，其應用受到限制的主要原因是容易發生脆性斷裂。在Al-Si-O-N基陶瓷中引入連續纖維可使其強度和韌性大大提高，力-位移曲線形狀發生改變，斷裂行為類似于金屬材料。因此，纖維增強增韌N-O-Al-Si基陶瓷復合材料是材料領域的重要發展方向之一。然而，目前所用纖維主要 是碳纖維(Cf)和碳化硅纖維(SiCf),其在高溫下的氧化特性及在材料內部誘發出的微裂紋(源于纖維與基體間的熱失配)兩大問題使材料的使用可靠性和壽命大大降低。因此，Al-Si-O-N基陶瓷復合材料的抗高溫氧化性和壽命是其應用受限的主要問題。在研究氮化硅陶瓷時，Y2O3常用作燒結助劑，促進氮化硅陶瓷的燒結。Y2O3在促進陶瓷燒結的同時，在陶瓷的晶界處往往生成Y-Al-Si-O-N體系的氧氮玻璃。將燒結好的氮化硅陶瓷在經過一個后燒結的熱處理過程，使得晶界處的氧氮玻璃部分或全部轉變成耐高溫的晶相，能大大提高氮化硅陶瓷的高溫性能。后來，學者們將氧氮玻璃及其微晶玻璃作為一種新的無機非金屬材料，單獨進行研究。和普通氧化物玻璃一樣，氧氮玻璃也可以通過在合適的溫度熱處理晶化后形成微晶玻璃。一般而言，氮的引入增加了氧氮玻璃的穩定性。晶相的形成同時取決于基礎玻璃的成分和熱處理工藝，在多數情況下，氧化物相比含氮相首先離開基礎玻璃形成。氧氮微晶玻璃具有諸多優于普通氧化物微晶玻璃的性能，但氧氮玻璃由于具有良好的熱穩定性，通常難以被晶化。氧氮玻璃相對于與其陽離子成分相同的氧化物玻璃而言，由于氮化硅中Si-N鍵較大的鍵強，要使玻璃原料熔融并得到均勻的玻璃熔體，通常需要更高的溫度(一般為1700-1800攝氏度)。Y-Si-Al-O-N體系玻璃的熔制一般需要1700°C以上的高溫，超過1700°C時氮化硅極容易被氧化和分解。要避免玻璃混合料中的原料被氧化，必須控制玻璃整個熔制過程中的氧分壓處于一個非常低的水平。如果氮化硅部分或全部被氧化，則可能導致玻璃中不含氮或者氮含量極低，制備出的玻璃中便不含氮元素。氮化硅分解會導致玻璃中沉淀出Si顆粒，使玻璃呈現出灰色或灰黑色從而使玻璃不透明，同時也會對玻璃的性能造成不良影響。因此要制備均勻的Y-Si-Al-O-N體系玻璃，需要降低玻璃的熔制溫度。Y-Si-Al-O-N體系玻璃的析晶比較復雜，析晶的溫度也比較高，氮含量越高，玻璃越穩定，晶相越難從基礎玻璃中析出。從文獻可知，鋁硅酸鹽玻璃中加入氟傾向于使玻璃發生分相，通過降低粘度促進玻璃整體析晶，得到可控制的顯微結構和更好的機械性能的微晶玻璃
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術之不足而提供一種組分配比合理、制備的基礎玻璃的熔化溫度、轉變溫度和析晶溫度較低，有效提高微晶玻璃中晶相含量的主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃及制備方法。本發明所采用的具體的技術方案如下本發明涉一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，是將Y-Al-Si-O-N-F氧氮基礎玻璃在保護氣氛下，經核化、晶化處理后得到；所述氧氮基礎玻璃包括下述元素按原子百分比組成Y :10. 0 11. Oat. %， Si :18. 0 21. Oat. %，Al :6. 0 7. Oat. %，0 :50. 0 61. Oat. %,N :2. 0 8. Oat. %，F :1. 0 4. Oat. %。本發明一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制備方法，包括下述步驟第一步氧氮基礎玻璃制備按設計的基礎玻璃組分配比取各組分混合；其中Si、Al、Y以氧化物的形式加A ;N、F分別以Si3N4、AlF3 3H20的形式加入，在氮氣保護氣氛下加熱至熔化溫度1550 15800C，保溫I. 5 2小時，隨爐冷至850 900°C，保溫I. 5 2. 5小時退火后；隨爐冷至室溫，制得氧氮基礎玻璃；第二步微晶玻璃的制備將所得氧氮基礎玻璃在氮氣保護氣氛下加熱到高于玻璃轉變溫度40 60°C進行核化，然后，繼續升溫至析晶溫度±10°c進行晶化；在保護氣氛下，經8 10小時均勻冷卻至150 250°C時，關閉保護氣體，然后，隨爐冷卻至室溫，即制備出主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F 微晶玻璃。本發明一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制備方法，基礎玻璃組分分別過200目篩后混合。本發明一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制備方法，加熱至熔化溫度的升溫速率為5 10°C /分鐘。本發明一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制備方法，氧氮基礎玻璃制備以及微晶玻璃的制備工序的氮氣保護氣氛的壓力為0. 08 0. 20MPa。本發明一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制備方法，基礎玻璃組分混合后以及基礎玻璃均置于坩堝中加熱，坩堝上部蓋上石墨蓋密封。本發明一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃制備方法，微晶玻璃的制備工序，以5 10°C /min的速率加熱到高于玻璃轉變溫度40 60°C進行核化，核化時間4 6小時；然后，再以5 10°C /min的速率加熱到析晶溫度±10°C晶化9 11小時。本發明通過在Y-Si-Al-O-N體系玻璃中引入氟元素，取代橋氧(BO)陰離子，使得氧氮玻璃能在較低的溫度下析晶，并設計了合適的陽離子比，既降低基礎玻璃的熔化溫度，同時也降低了玻璃的轉變溫度和析晶溫度，使得基礎氧氮玻璃更容易析晶，所制備的氧氮微晶玻璃中晶相含量有所提高。克服了氧氮玻璃由于具有良好的熱穩定性，通常難于析晶和析晶溫度過高的，難以被晶化的技術障礙。本發明由于采用上述組分配比及熱處理工藝，使基礎玻璃的熔制溫度由1700°C以上降低至1550-1580°C，制備微晶玻璃的核化溫度和晶化溫度也有所降低。采用本發明所述的熱處理方法獲得的微晶玻璃中主晶相為Y2Si2O7, Y2Si2O7晶相具有低的楊氏模量，低的熱膨脹系數，低的熱導率、優良的抗熱腐蝕性能和抗摩擦磨損性能，同時，Y2Si2O7還具有良好的可機械加工性能，能夠加工成復雜形狀的工件，可用于熱障涂層材料，高溫結構材料，抗磨損材料等。次晶相為莫來石(氮-莫來石)或者Si12Al18O39N8，進一步提高了微晶玻璃的顯微硬度，再加上殘余玻璃相含有一定含量的氮，使得微晶玻璃的化學穩定性，抗腐蝕性，機械性能都大大優于普通的微晶玻璃，可作為理想的高溫結構材料。本發明所述的氧氮微晶玻璃材料的制備方法簡單，熔化溫度、轉變溫度和析晶溫度較低，對環境友好，生產成本較低，該材料可應用于航空發動機或渦輪葉片等耐高溫部件，應用前景廣闊。


附圖I為本發明實施例1、3、4制備的基礎氧氮玻璃的DSC曲線圖；附圖2為本發明實施例2、3所制備的微晶玻璃的XRD圖；附圖3為本發明實施例4、5所制備的微晶玻璃的XRD圖；附圖4為本發明實施例I所制備的微晶玻璃放大5000倍的SEM圖譜；附圖5為本發明實施例3所制備的微晶玻璃放大5000倍的SEM圖譜；附圖6為本發明實施例4所制備的微晶玻璃放大5000倍的SEM圖譜；附圖7為本發明實施例5所制備的微晶玻璃放大5000倍的SEM圖譜。從附圖I可以看出實施例1、3、4制備的基礎氧氮玻璃的轉變溫度分別為883°C、897°C、894°C ;析晶峰溫度分別為1207°C、1155°C、1228°C ；從附圖2、3可以看出實施例2、3所制備的微晶玻璃的析出晶相為Y2Si2O7與莫來石；實施例4、5所制備的微晶玻璃的析出晶相為Y2Si2O7與Sialon X ；從附圖4、5、6、7可以看出實施例1、3所制備的微晶玻璃機體中包含由片狀(淺色)的Y2Si2O7晶體與條狀(深色)的莫來石晶體；實施例4、5所制備的微晶玻璃機體中包含由層片狀(淺色)的Y2Si2O7晶體與棒狀(深色)的Sialon X晶體。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。實施例I :本發明涉及的制備主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基礎玻璃中各組成元素的原子百分比范圍為Y 10. 3at. %，Si 19. 6at. %，Al :6. 4 at. %，0 59. 8 at. %，N 2. 6 at. %，F :1. 3 at. %。實施例2 :制備本發明涉及的主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基礎玻璃中各組成元素的原子百分比范圍為Y 10. 2at. %，Si 19. 4at. %，Al :6. 3 at. %，0 57. 8 at. %，N 2. 5 at. %，F :3. 8 at. %。實施例3 :制備本發明涉及的主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基礎玻璃中各組成元素的原子百分比范圍為Y 10. 4at. %，Si 19. 9at. %，Al :6. 5 at. %，O 56. 7 at. %，N :5. 2 at. %，F :1. 3 at. %。實施例4 :制備本發明涉及的主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基礎玻璃中各組成元素的原子百分比范圍為Y :10. 6 at.%，Si 20. I at. %，Al :6. 6at. %, 0 53. 5 a t. %，N :7. 9 at. %，F :1. 3 at. %。實施例5 :制備本發明涉及的主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，其基礎玻璃中各組成元素的原子百分比范圍為Y :10. 4 at.%，Si :19.9 at. %，Al :6. 5at. %, 0 51. 5 at. %，N :7. 8 at. %，F :3. 9 at. %。實施例1、2、3、4和5玻璃的化學組成不同，但玻璃的熔制工藝相近，從氧氮基礎玻璃到微晶玻璃的具體過程為第一步氧氮基礎玻璃制備按設計的基礎玻璃組分配比取各組分，過200目篩后混合，置于坩堝中，坩堝上部蓋上石墨蓋密封；其中Si、Al、Y以氧化物的形式加入；N、F分別以Si3N4、AlF3 3H20的形式加入，在0. IMPa氮氣保護氣氛下以5 10°C /分鐘的升溫速度加熱至熔化溫度155(Tl580°C，保溫I. 5 2小時，隨爐冷至85(T900°C，保溫I. 5 2. 5小時退火后；隨爐冷至室溫，制得氧氮基礎玻璃；第二步微晶玻璃的制備將所得氧氮基礎玻璃置于坩堝中，坩堝上部蓋上石墨蓋密封，在0. 08 0. 20MPa氮氣保護氣氛下，以5 10°C /min的速率加熱到高于玻璃轉變溫度40-60°C進行核化，核化時間4飛小時；然后，再以5 10°C /min的速率加熱到析晶溫度±10°C晶化9 11小時，經8 10小時均勻冷卻至150-250°C時，關閉保護氣體，然后，隨爐冷卻至室溫，即制備出主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F微晶玻璃。具體實施過程中實施例1、2的熔化溫度為1560°C，保溫2小時；實施例3、4、5的熔化溫度為1580°C，保溫I. 5小時。實施例I的核化溫度是930°C，晶化溫度是1210°C ； 實施例2的核化溫度是950°C，晶化溫度是1160°C ；實施例3的核化溫度是940°C，晶化溫度是1230°C ；實施例4的核化溫度是940°C，晶化溫度是1250°C ；實施例5的核化溫度是980°C，晶化溫度是1170°C。本發明實施例1-5制備的產物的性能參數指標及處理工藝參數見表I。表I
權利要求
1.一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃，是將Y-Al-Si-O-N-F氧氮基礎玻璃在保護氣氛下，經核化、晶化處理后得到；所述氧氮基礎玻璃包括下述元素按原子百分比組成Y 10. O 11. Oat. %，Si :18. O 21. Oat. %， Al :6. O 7. Oat. %，O :50. O 61. Oat. %， N :2. O 8. Oat. %， F : I. O 4. Oat. %。
2.根據權利要求I所述的一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制備方法，包括下述步驟 第一步氧氮基礎玻璃制備 按設計的基礎玻璃組分配比取各組分混合；其中Si、Al、Y以氧化物的形式加入；N、F分別以Si3N4、AlF3 · 3H20的形式加入，在氮氣保護氣氛下加熱至熔化溫度155(Tl580°C，保溫I. 5^2小時，隨爐冷至85(T900°C，保溫I. 5 2. 5小時退火后；隨爐冷至室溫，制得氧氮基礎玻璃； 第二步微晶玻璃的制備 將所得氧氮基礎玻璃在氮氣保護氣氛下加熱到高于玻璃轉變溫度40 60°C進行核化，然后，繼續升溫至析晶溫度±10°C進行晶化；在保護氣氛下，經8 10小時均勻冷卻至150 250°C時，關閉保護氣體，然后，隨爐冷卻至室溫，即制備出主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F 微晶玻璃。
3.根據權利要求2所述的一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制備方法，其特征在于基礎玻璃組分分別過200目篩后混合。
4.根據權利要求2所述的一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制備方法，其特征在于加熱至熔化溫度的升溫速率為5 10°C /分鐘。
5.根據權利要求2所述的一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制備方法，其特征在于氧氮基礎玻璃制備以及微晶玻璃的制備工序的氮氣保護氣氛的壓力為 O. 08 O. 20MPa。
6.根據權利要求2所述的一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制備方法，其特征在于基礎玻璃組分混合后以及基礎玻璃均置于坩堝中加熱，坩堝上部蓋上石墨蓋密封。
7.根據權利要求2所述的一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Al-Si-O-N-F氧氮微晶玻璃的制備方法，其特征在于微晶玻璃的制備工序，以5 10°C /min的速率加熱到高于玻璃轉變溫度40 60°C進行核化，核化時間4 6小時；然后，再以5 10°C /min的速率加熱到析晶溫度±10°C晶化9 11小時。
全文摘要
一種主晶相為Y2Si2O7的Y-Si-Al-O-N-F氧氮微晶玻璃及制備方法，其基礎玻璃中各組成元素為Y，Si，Al,O，N，F。其制備方法是取原料混合球磨、過200目篩后，在氮氣保護下，于1550～1580℃熔化，然后在850～900℃退火，得到氧氮基礎玻璃。根據氧氮基礎玻璃的差熱分析測試結果，將氧氮基礎玻璃在氮氣保護下，加熱至高于玻璃轉變溫度40～60℃進行核化，然后，繼續加熱到析晶溫度±10℃晶化，即制備出主晶相為Y2Si2O7的Y-Si-Al-O-N-F氧氮微晶玻璃。本發明所述的氧氮微晶玻璃材料的制備方法簡單，熔化溫度、轉變溫度和析晶溫度較低，對環境友好，生產成本較低，該材料可應用于航空發動機或渦輪葉片等耐高溫部件，應用前景廣闊。
文檔編號C03C10/16GK102849954SQ20121036239
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者盧安賢, 羅志偉, 瞿高, 雷文魁, 羅輝林 申請人:中南大學