專利名稱：不透x-射線的無鋇玻璃及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及無鋇、無鉛的不透X-射線玻璃及其用途。
背景技術：
在牙科領域中，聚合物基牙科組合物正越來越多地用于牙齒修復。這些聚合物基牙科用組合物通常包含有機樹脂基質和各種無機填料。所述無機填料主要包含玻璃、(玻璃)陶瓷、二氧化硅或其它結晶材料(例如YbF3)、溶膠-凝膠材料或氣溶膠的粉末，并作為填料添加到聚合物基組合物中。
聚合物基牙科組合物的使用試圖避免汞齊可能有害的副作用并且達到改進的美感印象。取決于選擇的聚合物基牙科組合物，其可用于各種牙齒修復手段中，例如用于牙齒填充以及用于固定部件如牙冠、牙橋、嵌體、高嵌體等。
填料本身旨在使固化期間由樹脂基質聚合造成的收縮最小化。例如，如果在牙齒壁與填充物之間存在強粘附，則過大的聚合收縮可導致牙齒壁的破裂。如果粘附不足，則過大的聚合收縮可導致在牙齒壁和填充物之間形成外周縫隙，這可能引起繼發齲齒。此外，填料必須滿足特定的物理和化學要求
必須對填料進行加工以形成非常細的粉末。粉末越細，填充物的外觀越均勻。同時，改進填充物的拋光性能，這通過減小暴露于攻擊的表面積而導致改進的耐磨損性，從而得到更耐久的填充物。為了能夠容易地加工所述粉末，還期望粉末不聚集。這種不期望的效果特別是在借助于溶膠-凝膠工藝制備的填料的情況下發生。
此外，有利的是用官能化的硅烷涂覆填料，因為這使得牙科組合物的形成更容易并改進了機械性能。在這種情況下，通常重要的是用官能化的硅烷至少部分地涂覆填料顆粒的表面。
此外，聚合物基牙科組合物以其整體以及因此填料在其折射率和顏色方面應當與天然的牙齒材料盡可能良好地匹配，從而其理想地不能與周圍健康的牙齒材料目視區別。 非常小的粉末狀填料的粒度也對這個審美標準起作用。
還重要的是在應用范圍內，S卩通常-30 0C至+70 °C之間范圍內，包含聚合物基牙科組合物和作為填料存在于其中的玻璃材料的總體系的熱膨脹與天然牙齒材料的熱膨脹匹配，以確保牙齒修復手段足以抵抗溫度變化。過大的溫度變化也可導致在聚合物基牙科組合物和周圍的牙齒材料之間形成縫隙，這轉而形成繼發齲齒的優選點。通常，使用具有非常低熱膨脹系數的填料，以彌補樹脂基質的大的熱膨脹。
填料對酸、堿和水的良好耐化學性，以及在負載下，例如由于咀嚼而移動中的良好機械穩定性，也能夠有助于牙齒修復手段的長壽命。填料同 樣應該能夠抵抗用氟化物處理牙齒。
為了治療患者，還絕對必須的是牙齒修復手段在X-射線圖像中可見。因為樹脂基質在X-射線圖像中一般是不可見的，所以填料必須提供必要的X-射線吸收。充分吸收 X-輻射的這種類型的填料也被稱為不透X-射線的。填料的成分，例如玻璃的特定組分或添加劑，通常是造成X-射線不透性的原因。這種添加劑也被稱為X-射線遮光劑。廣泛使用的X-射線遮光劑是YbF3，它可以以晶體、磨碎的形式加入填料中。
根據DIN ISO 4049，報導了與鋁的X-射線吸收有關的牙科玻璃或材料的X-射線不透性作為鋁等效厚度(ALET)。因此，200%的ALET是指具有平行表面和2mm厚度的玻璃板產生與厚度為4mm的鋁板相同的X-射線衰減。類似地，500%的ALET是指具有平行表面和2mm厚度的玻璃板產生與厚度為IOmm的鋁板相同的X-射線衰減。
因為在使用中通常將聚合物基牙科組合物從筒導入洞中，然后在洞中成型，所以通常在未固化狀態下其應該是觸變性的。這是指其粘度在施加壓力時減小，但是沒有壓力作用時其是尺寸穩定的。
在聚合物基牙科組合物中，應該在牙科粘固劑與復合材料之間進行進一步區分。 在牙科粘固劑的情況下，例如也稱為玻璃離子交聯聚合物粘固劑中，填料與有機基質的化學反應導致牙科組合物的固化，結果填料的反應性影響牙科組合物的固化性能以及因此影響其操作性能。在此通常包括定形過程，所述定形過程可以自由基表面固化為先導，例如在 UV光的作用下。玻璃可用作引發化學反應或參與其中的填料，或者作為不參與反應的惰性顆粒材料。則所述化學反應由同樣存在于玻璃離子交聯聚合物粘固劑中的其它填料而引發。
另一方面，復合材料，也被稱為填充復合材料，還包含基本上化學惰性的填料，因為其固化性質由樹脂基質本身的成分確定，因此最初填料和/或顆粒材料的化學反應在此通常是不期望的。
因為玻璃，因為其不同的組成而代表了具有各種性能的玻璃材料，經常將其用作聚合物基牙科組合物的填料。其它以純的形式或作為混合物的組分作為牙科材料的應用也是可能的，例如用于嵌體、高嵌體、牙冠和牙橋用覆面材料、人造牙齒用材料或者修復性、保護性和/或預防性牙齒處理用的其它材料。用作牙科材料的這種玻璃通常被稱為牙科玻3 ο
除了牙科玻璃的上述性能之外，因為有損健康的可能副作用還期望不含氧化鋇 (BaO),以及不含有毒的氧化鉛(PbO)。
此外，對于牙科玻璃，同樣期望含有氧化鋯(ZrO2)作為組分。ZrO2是在牙科技術和光學的工業應用中廣泛使用的材料。ZrO2是非常生物相容的，并對溫度波動不敏感。將其以牙冠、牙橋、嵌體、移動件和種植體的形式用于多種牙科護理中。
因此牙科玻璃是特別高質量的玻璃。這種玻璃同樣可用在光學應用中，特別是當這個應用受益于玻璃的X-射線不透性時。由于X-射線不透性是指玻璃吸收X-射線光譜區域內的電磁輻射，這種玻璃同時是X-輻射過濾器。光敏電子組件可能受到X-輻射的損害。在電子圖像傳感器的情況下，例如，X-射線量子的通道能夠破壞傳感器的相應區域或者導致可被察覺的不希望有的傳感器信號，例如，作為圖像中的干擾和/或噪聲像素。因此必要的或至少有利的是在特定應用中，通過借助于合適的玻璃將其從入射輻射的光譜中濾出而使電子組件免受X-輻射。
現有技術中已經描述了具有相似的光學位置或可比的化學組成的多種牙科玻璃和其它光學玻璃，但是這些玻璃在生產和/或應用中具有顯著的缺點。特別地，許多玻璃包含相對大比例的氟化物和/或Li2O,其在熔融和再熔融期間非常容易蒸發，結果使得難以精確地設置所述玻璃組合物。
US 5，976，999和US 5，827，790涉及尤其是用作牙科瓷的玻璃狀陶瓷組合物。CaO 和LiO2必須分別以至少O. 5重量%和O.1重量%的比例存在。除了選自Zr02、Sn02和TiO2 的兩種主要組分之外，其中含量為至少O. 5重量％的CaO似乎是必不可少的。這些組分導致增加的折射率nd并且僅導致X-射線不透性。這兩篇文獻的玻璃還必須含有至少10重量％B203。相對高比例的B2O3與至少5重量％或至少10重量％堿金屬含量的組合導致玻璃的耐化學性令人無法接受地受損，因此其對于牙科玻璃而言是不期望的。
用作復合材料中填料的化學惰性牙科玻璃是DE198 49 388 Al的主題。在此提出的玻璃必須含有大比例的ZnO和F。后者導致與樹脂基質的反應，其轉而能夠影響它們的聚合性能。此外，將SiO2含量限制在20-45重量％，由此可在所述的玻璃中存在足夠的X-射線遮光劑和F。
WO 2005/060921A1描述了一種玻璃填料，其特別地被認為適合用于牙科復合材料。其包含9至20摩爾％堿金屬氧化物。該文獻的主題是提供在顆粒周圍處的堿金屬離子濃度低于其中間的堿金屬離子濃度的玻璃顆粒。這是指所述玻璃不能化學耐受，因為否則將不能實現其濃度性能。可認為借助于起始玻璃中堿金屬的所引用比例而達到所要求的低耐化學性。
EP 0885606 BI描述了一種堿金屬硅酸鹽玻璃，其作為牙科材料的填料。在具有高 SiO2含量的玻璃中的至少5重量％的Al2O3含量增加粘度并因此導致非常高的熔融溫度。另外，所述玻璃必須含有氟。然而，在玻璃的熔融期間氟化物傾向于容易地蒸發，這使得難以精確地設置玻璃組成和導致不均勻性。此外，在該體系中賦予玻璃其X-射線不透性的組分 CaO的比例在O. 5至3重量％之間，因此太低而不能達到至少300%的ALET所要求的X-射線不透性。
DE 4443173 Al涉及高鋯玻璃，其ZrO2含量為大于12重量％并且含有其它的氧化物。這種填料活性太強，特別是對基于環氧化物的最新牙科組合物，其能夠非常快并且以不受控制的方式發生固化。這種量的氧化鋯傾向于導致失透。這導致相分離，可能伴隨成核和隨后的結晶。此外，僅能夠在高堿金屬含量下制備這種玻璃以確保熔融溫度不太高并且可能使熔融裝置應力過度。然而，這種高堿金屬含量導致玻璃的不利的低耐化學性。
DE 199 45 517 Al同樣描述了高鋯玻璃，其在牙科領域的應用中導致與前述文獻的玻璃相關的那些問題相同的問題。
JP 2004-002062 A公開了用于平面顯示器的玻璃基板。公開的玻璃含有主要與 BaO 一起的SrO以及高比例的Al2O3和MgO。需要組分A1203、Sr0、Ba0和MgO作為網絡轉換劑以確保玻璃的可熔性。這些玻璃也不會被考慮用作牙科玻璃，因為其可含有BaO或在低 BaO變量下幾乎不具有所需的X-射線不透性。除此之外，Al2O3含量導致高SiO2玻璃的粘度增加并且因此制備需要高熔融溫度。MgO的高含量在應該具有低折射率并且同時具有高 X-射線不透性的用于牙科應用的玻璃中是不利的。MgO不使X-射線不透性增加至與其它堿土金屬氧化物CaO、SrO和BaO相同的程度，但是其存在主要以折射 率nd的增加而已知， 并可由此使其難以達到低折射率和高X-射線不透性之間所需的平衡。
所有在現有技術中提及的玻璃，或者具有低的耐候性，或者活性太強，和/或不是 X-射線不透的，或含有損害環境和/或健康的組分。發明內容
本發明的目的是提供無鋇、無鉛的不透X-射線玻璃，其具有1. 50至1. 58的相對低的折射率nd。所述玻璃應當適合作為牙科玻璃以及作為光學玻璃。其應當便宜地制備， 然而具有高質量并且可與人體相容，并且還適合用于被動的和主動的牙齒保護，以及具有在加工性、與周圍聚合物基質的結合行為以及長期穩定性和強度方面的有利性能。為滿足新式牙齒處理和牙科技術中的要求，本發明的玻璃還必須具有優異的耐化學性。
此外，至多除雜質之外，本發明玻璃的基質應該不含賦予顏色的組分例如Fe203、 CoO、NiO、CuO等，以允許最佳顏色起點(colour starting point),以可與牙齒顏色匹配和 /或在光學應用的情況下與電磁輻射的透射光譜匹配。此外，其應該不含導致散射和同樣改變顏色印象的第二玻璃相和/或賦予顏色的顆粒。一個或多個其它玻璃相將降低玻璃的穩定性。
通過根據獨立權利要求的玻璃而實現所述目的。優選的實施方式和用途可衍生自附加權利要求。
本發明玻璃的折射率nd為1. 50至1. 58。因此其與在該折射率范圍內可用的牙科聚合物和/或環氧樹脂匹配非常好，結果其非常好地滿足了在牙科玻璃-聚合物復合材料所要求的天然外觀方面的審美要求。
本發明的玻璃在不使用鋇和鉛以及有利地不使用在健康方面有問題的其它物質的情況下，在X-射線吸收方面實現了含鋇和/或含鉛牙科玻璃的性能。在此，表達“不含有”是指至多除可例如由空氣污染和/或所用原料中的雜質而造成的不可避免的污染物之外，不存在這些物質。然而即使具有不期望材料的玻璃的污染物一般也必須，在Fe2O3的情況下不超過IOOppm,優選不大于50ppm,在PbO的情況下不超過30ppm,在As2O3的情況下不超過5ppm,在Sb2O3的情況下不超過20ppm且對于其它物質不超過lOOpprn。BaO經常與原料中的SrO密切相關。取決于SrO原料的純度，在本發明玻璃中可存在高達0. 37重量％的 BaO0這些范圍通過制劑“至多除雜質之外……不含有”而包含。當然，特別優選在本發明的玻璃中完全不存在上述不期望的物質。
根據本發明，X-射線吸收以及由此X-射線不透性主要借助于SrO的含量以及其它組分Cs2O和/或La2O3和/或SnO2和/或ZrO2而實現，其以10重量％或更高的組合量存在于本發明的玻璃中。與試圖借助于高含量的理想的高吸收組分而實現X-射線不透性的早期牙科玻璃相反，本發明的X-射線不透性優選通過這些對X-射線不透性有效的組分的適當組合而實現。以這種方式，可達到由玻璃的光學性能構成的特別嚴格的要求以及非常好的耐化學性。SrO和其它組分Cs2O和/或La2O3和/或SnO2和/或ZrO2的總含量優選為至少11重量％，特別是12重量％，特別優選至少15重量％。
在本發明的玻璃中經常存在SrO。其含量為4至17重量％。優選為4至16重量％ 的范圍，特別優選5至15重量％，非常特別優選6至14重量％。在與其它X-射線遮光劑組合時，根據本發明，SrO確保了玻璃良好的X-射線不透性。盡管在65keV的操作電壓區域中在常規鎢X -射線管的范圍內，玻璃中SrO的X-射線吸收光譜是次佳的，但已經令人驚訝地發現可通過與在此所述的其它物質組合而實現非常好的X-射線不透性。
尤其是作為這些手段的結果，本發明玻璃的鋁等效厚度(ALET)為至少300%，優選至少350%，特別優選至少390%。這是指由本發明玻璃構成的，并且具有平行表面和2mm厚度的玻璃板產生至少與厚度為6mm的鋁板相同的X-射線衰減。
作為基礎組分，本發明的玻璃以55至75重量％的比例含有SiO2作為玻璃形成組分。較高的SiO2含量可導致不利的高熔融溫度，同時，此外，不能實現所需的X-射線不透性。較低的含量可能對耐化學性具有不利的影響。本發明玻璃的優選實施方式提供的SiO2 含量為56至74重量％且特別優選>59至70重量％。
在本發明的玻璃中僅任選提供民03。其可在O至9重量％的范圍內存在。B2O3用作助熔劑。除降低熔融溫度的效果之外，使用B2O3同時導致在本發明玻璃的結晶穩定性方面的改進。在該系統中不推薦大于約9重量％的比例，以不使非常好的耐化學性存在風險。 優選以O至7重量％且特別優選O至4重量％的比例使用B203。如果在本發明的玻璃中存在B2O3,則優選同樣在玻璃中引入小部分大于O. 5重量％的堿金屬氧化物以避免在分層區的不期望的散射，類似于丁達爾效應。
在本發明的玻璃中，必須以O. 5至4重量％的范圍存在Al2O315 Al2O3尤其使得良好的耐化學性成為可能。然而，Al2O3的含量不應該超過約4重量％，由此特別是在熱加工區不增加玻璃的粘度到使得玻璃難以熔融的程度。Al2O3含量的上限優選為3. 5重量％，特別優選甚至僅3重量％，非常特別優選甚至僅2重量％。
堿金屬氧化物可使玻璃的耐化學性下降，但是另一方面可對使得玻璃完全熔融是必要的。根據本發明，堿金屬氧化物Li2O和/或Na2O和/或1(20的總含量為O. 5至12重量％，優選O. 5至11重量％，特別優選2至10重量％，非常特別優選3至9重量％。本發明提供在特定范圍內的這些堿金屬的平衡。特別地，在本發明的玻璃中，來自Li2O和/或Na2O 和/或K2O的堿金屬氧化物可對抗玻璃基質的分層并由此對抗類似于丁達爾效應的不期望的散射。因此存在總量為至少O. 5重量％的堿金屬氧化物。此外，堿金屬氧化物與B2O3 — 起有助于玻璃在可接受的溫度下熔融。然而，不應該超過提及的堿金屬氧化物的最大值12 重量％，以能夠實現本發明玻璃非常高的耐受性。
具體地，根據本發明，這些堿金屬氧化物的含量為O至2重量％，優選O至I重量％， 特別優選O至〈I重量％的1^20。非常低比例的Li2O有助于實現非常好的耐化學性。出于這個原因，非常特別優選的玻璃至多除雜質之外也不含Li20。
Na2O的含量可高于Li2O的含量。根據本發明，Na2O以O至7重量％，優選O至5重量％，特別優選O至4重量％，以及非常特別優選O至3重量％的量存在。
K2O可以O至9重量％的量存在于本發明的玻璃中。優選O至8重量％的范圍，特別優選O至7重量％，非常特別優選O至6重量％。Li2O, Na2O和K2O可特別有助于含 SiO2 和ZrO2玻璃的更好的熔融。
Cs2O同樣有助于改進可熔性，但是根據本發明同時用于增加X-射線不透性并與其它組分協同而用于設置折射率。根據本發明，在本發明的玻璃中，Cs2O以O至15重量％，優選I至14重量％，特別優選2至13重量％，且非常特別優選3至12重量％的量存在。與堿金屬L1、Na、K和Rb相比，堿金屬Cs較少在玻璃基質中移動。因此其以較少的程度浸出，并因此導致比上述堿金屬更少劣化的耐化學性。
本發明的玻璃可包含有限比例來自CaO和MgO的堿土金屬。CaO的比例為O至11 重量％，優選O至10重量％，特別優選O至8重量％且更優選O至7重量％。MgO同樣是任選的并可以O至〈3重量％，優選O至〈2重量％，特別優選O至〈I重量％的量存在。非常特別優選的實施方式提供了本發明的玻璃至多除雜質之外不含MgO。如上所述，對于傾向于具有低折射率同時高X-射線不透性的牙科應用，玻璃中的MgO可能是不利的。MgO不使X-射線不透性增加至與其它堿土金屬氧化物Ca0、Sr0和BaO相同的程度，因為MgO的X-射線吸收限遠低于其它三種的X-射線吸收限，并且在用于醫療部門的鎢-X射線管的區域中僅產生小的影響。MgO可能僅增加折射率并因此使其更難以達到低折射率和高X-射線不透性之間的平衡。
另外，本發明的玻璃必須以>1至〈11重量％的比例含有Zr02。該鋯含量改進機械性能，特別是抗拉強度和抗壓強度，并且減少玻璃的脆性。此外，所述組分對X-射線不透性作出與玻璃中的SrO部分相似的貢獻。然而，太高的含量可導致玻璃是活性的，特別是在牙科聚合物的環境中。另一方面，玻璃應該至少在很大程度上對牙科聚合物，特別是復合材料是惰性的，并且例如，不影響其聚合行為。優選ZrO2含量為I至小于10重量％，特別優選2 至9. 5重量％，非常特別優選2至9重量％。
由于ZrOJf溶于硅酸鹽玻璃中并因此容易出現分層，因此應該不超過上述ZrO2的比例。在過高ZrO2含量的情況下，特別是在與同樣高比例的SiO2的組合中可形成的分層區以類似于丁達爾效應的方式對穿過的光起到散射中心的作用。在牙科玻璃的情況下，這些散射中心可損害審美印象，這是在牙科應用中分層玻璃一般是不期望的原因，并且在光學玻璃中，所述散射中心一般對透射具有負面影響并且因此同樣在大多數光學應用中分層玻璃是不期望的。此外，由于各種組成的相以及由此不同的浸出性能，分層玻璃可導致耐受性下降。
La2O3以I至10重量％的量存在于本發明的玻璃中。如所述的，其任選與SrO和 ZrO2,以及任選Cs2O和/或任選SnO2 —起，確保玻璃的X-射線不透性。La2O3的含量優選為 2至8重量％，特別優選3至7重量％且非常特別優選3至6重量％。
如Cs20，SnO2可作為任選的組分存在于本發明的玻璃中以達到ALET為至少300% 的高X-射線不透性。此外，該組分具有不使其折射率增加至與La2O3和/或Ta2O5相同程度的優點。因此SnO2也有助于設置與高X-射線不透性組合的1. 5至1.58的低折射率。因此其可以以O至4重量％的量存在于玻璃中。優選以O至3重量％的量存在于本發明的玻璃中。
至多除雜質之外，本發明的玻璃任選不含CeO2和1102。由于其在UV范圍內的吸收，CeO2和TiO2使玻璃的UV邊緣移動，從而可獲得不期望的發黃的著色。
為達到高X-射線不透性和相應地特別高的鋁等效厚度值，本發明玻璃的優選實施方式提供了玻璃中存在的SrO和Cs2O和La2O3和ZrO2和/或SnO2的總量大于18重量％， 優選大于20重量％，特別優選大于21重量％，非常特別優選大于22重量％。
為確保玻璃不分解，可優選SiO2對ZrO2的含量比的數值為至少6. 5，特別優選大于7ο
可優選和任選單獨地或以任意組合，在每種情況下以O至3重量％的量另外存在 WO3和/或Nb2O5和/或HfO2和/或Sc2O3和/或Y2O3和/或 Yb2O3,并且可任選以任意組合，以O至5重量％的量存在Ta2O5。
本發明還提供本發明的玻璃不含B2O3 (至多除不可避免的雜質外)。
如所述的，本發明的玻璃不含有不期望的BaO和PbO組分(至多除所述雜質外)。優選避免添加損害環境和/或健康的其它物質。
為確保玻璃的特別好的熔融性能，本發明同樣提供MgO和/或CaO和/或SrO含量的總量小于17重量％。如果玻璃難以熔融，則在熔融裝置中放置過度的壓力并且僅能在增加的難度下使玻璃熔融，一般使制備不再經濟。
本發明玻璃的玻璃化轉變溫度Tg優選為至少570°C。由此玻璃具有高耐熱性，這使其適用于其它應用領域，特別是下述應用領域。
本發明的玻璃在20°C至300°C溫度范圍內測量的線性熱膨脹系數α (20_300)優選小于7Χ IO-6K'低熱膨脹系數使得本發明的玻璃，尤其是當用作聚合物中的填料時，能夠彌補聚合物的天然的高熱膨脹，從而含聚合物的數據組合具有與天然牙齒材料更匹配的所得的熱膨脹。
如上所述，本發明的玻璃特別耐化學攻擊，即其是特別耐化學性的。優選其耐酸性 S根據DIN 12116為2級或更好，耐堿性L根據DIN ISO 695為I級，并且耐水性HGB根據 DIN ISO 719為2級或更好。耐堿性L和耐酸性S的測試比迄今為止使用的測試標準DIN ISO 10629和ISO 8424苛刻得多，從而本發明的玻璃特別具有改進的耐堿性和耐酸性。
本發明同樣提供本發明的玻璃具有對NaF攻擊的非常好的抵抗性。涉及實施例， 以下在本文中對測試方法進行更詳細的解釋。該測試旨在測試玻璃對氟和/或氟化物的抵抗性。這些材料可強烈地攻擊玻璃，但是常常用于牙齒清潔材料中和/或尤其被牙醫用于健康牙齒材料的氟化和/或增強。
因此本發明的玻璃全部以非常好的耐化學性為特征，其導致在于樹脂基質反應方面的高惰性并由此導致整體牙科組合物非常長的壽命。
在本發明的其它優選實施方式中，本發明的玻璃優選也不含未在權利要求和/或該說明書中提及的其它組分。這是指，在這一實施方式中，玻璃基本上由指定的組分構成。 表達“基本上由……構成”是指其它組分至多作為雜質而存在，但是不作為單獨的組分特意加入玻璃組合物中。
然而，本發明也提供了本發明的玻璃用作其它玻璃用基礎，其中可在所述本發明玻璃中加入高達5重量％的其它組分。在這種情況下，根據本發明，玻璃由至少95重量％ 程度的所述玻璃構成。
當然也可通過添加常規用于該目的的氧化物而改變玻璃的色表。適用于有色玻璃的氧化物是本領域技術人員已知的；借助于實例可提及CuO和CoO，其出于該目的可優選以 O至O. 5重量％的量加入。此外，可通過例如以O至3重量％的量加入Ag2O而給予玻璃防腐功能。
本發明另外包含由本發明玻璃組成的玻璃粉末。所述玻璃粉末由已知的方法制成，例如描述在DE4100604C1中。本發明玻璃粉末的平均粒度優選為高達50 μ m，特別優選高達20μπι。作為下限，可達到O. Ιμπι的平均粒度，并且本發明自然也包含更小的粒度。上述玻璃粉末一般可用作本發明玻璃作為填料和/或牙科玻璃的用途的原料。
在優選的實施方式中，通過常規方法使玻璃粉末的表面硅烷化。硅烷化可改進無機填料與聚合物基牙科組合物的聚合物基質的結合。
如所述的， 本發明的玻璃可優選用作牙科玻璃。其優選用作牙齒修復用復合材料中的填料，特別優選用于要求基本上化學惰性填料的基于環氧樹脂的填料。本發明同樣提供本發明的玻璃作為牙科組合物中，特別是聚合物基牙科組合物中X-射線遮光劑的用途。 本發明的玻璃適合用于代替昂貴的結晶X-射線遮光劑例如YbF3。本發明的玻璃同樣也適用于并提供作為玻璃離子交聯聚合物粘固劑中的填料的用途。其同樣可使用本發明的玻璃作為玻璃離子交聯聚合物粘固劑中的惰性顆粒材料。特別優選在聚合物增強的玻璃離子交聯聚合物粘固劑中作為惰性顆粒材料的用途。聚合物增強的玻璃離子交聯聚合物粘固劑是僅在近幾年可獲得的一類材料，并且其本身顯示出可花費較長時間的粘固劑的固化反應， 但是其還含有如上述復合材料的樹脂基質以使最初是可固化的。
因此，本發明的玻璃優選用于制備包含牙科聚合物的牙科玻璃-聚合物復合材料，其中所述牙科聚合物優選為基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2，2-雙-[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷(雙-GMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、脲烷甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸鏈烷二醇酯或氰基丙烯酸酯的UV-可固化的樹脂。
本發明同樣包含本發明的玻璃作為含有本發明玻璃的光學元件的用途。為了本發明的目的，光學元件是全部對象，特別是可用于光學應用的組件。其可以是光通過的組件。 這些組件的實例為覆蓋玻璃和/或透鏡元件，但是也可是其它組件用載體，例如鏡子和玻璃纖維。
覆蓋玻璃優選用于保護電子組件。其顯然同樣包含光電組件。覆蓋玻璃一般以具有平坦的平行表面的形式并且優選安裝在電子組件上從而使后者免受環境影響但是電磁輻射例如光可穿過覆蓋玻璃并與電子組件相互作用。這種覆蓋玻璃的實例為光學蓋的內部，用于保護電子成像傳感器，在晶片級包裝中覆蓋晶片，光伏電池的覆蓋玻璃以及有機電子設備用保護玻璃。覆蓋玻璃的其它應用為本領域技術人員充分已知。其同樣可將光學功能整合到覆蓋玻璃中，例如當其至少在具有光學結構的區域中提供時，所述光學結構可優選具有透鏡形式。通常將設有微透鏡的覆蓋玻璃用作數碼相機用圖像傳感器的覆蓋玻璃， 其中所述微透鏡通常將傾斜照射在圖像傳感器上的光聚焦到單獨的傳感器元件(像素)上。 當然也可將本發明的玻璃用作電子組件的基板玻璃，在該情況下電子組件嵌入基板玻璃中和/或在其上施加。
由于其光學性能，本發明的玻璃同樣可用于光學應用。因為其是基本上化學惰性的，其適用于用作光伏器件中的基板玻璃和/或覆蓋玻璃，例如用于覆蓋基于硅的光伏電池、有機光伏電池和/或作為薄膜光伏模塊用載體材料。本發明玻璃的X-射線吸收尤其在光伏模塊在航天應用的用途方面具有特定的優點，因為其可在地球大氣層外部經受特別強烈的X-輻射。此外，高X-射線吸收性能允許相當普遍地用作X-射線保護玻璃。
因為其性能，本發明的玻璃也被優異地應用在OLED的覆蓋玻璃和/或基板玻璃的領域中。例如，由于其耐化學性，也可避免或至少抑制玻璃和OLED物質之間不期望的相互作用。
本發明的玻璃也適用于用作生物化學應用的覆蓋玻璃和/或基板玻璃，特別是用于分子篩選法。
由于其高耐熱性，本發明的玻璃還適合作為燈玻璃，特別是用于鹵素燈和/或熒光管以及相關結構。如果通過燈中的光發生機制產生X-輻射， 則本發明玻璃的特別優點在于其能夠使X-輻射遠離周圍環境。
此外，本發明包含借助于物理加工而蒸發本發明的玻璃并在組件上沉積蒸發的玻璃。這種物理氣相沉積法(簡稱PVD法)為本領域技術人員已知并例如描述在DE10222964B4 中。在該方法中，本發明的玻璃用作待蒸發的靶。本發明的玻璃氣相-沉積在其上的組件能夠從玻璃的耐化學性及其X-射線吸收中獲益。
同樣可使用本發明的玻璃作為玻璃纖維用原料。在此，術語玻璃纖維包含所有類型的玻璃纖維，特別是僅包含芯的纖維，以及具有芯和至少一個優選沿外圓周面完全包圍芯的殼的芯-殼纖維。在這種情況下，本發明的玻璃可用作芯玻璃和/或用作殼玻璃。在本發明玻璃的組成范圍內，可設置玻璃的折射率^，從而使得本發明的芯玻璃具有比本發明殼玻璃更高的折射率，從而獲得由于在芯和殼界面處全折射而非常有效地發生光傳導的階躍折射率光纖。術語同樣包含如例如在W02009/100834A1中所述的側發光光纖。
此外，因為其高穩定性以及，需要的話，由于其X-射線吸收，本發明的玻璃同樣適合作為用于放射性廢料的安全的臨時和/或永久儲存以及用于嵌入放射性材料的基質材料。
該玻璃還顯示出在用作容器玻璃或用于包裝藥物產品的優點。由于對周圍介質的高抵抗性，基本上可排除與內容物的相互作用。
由于其良好的耐化學性，特別是，其它應用領域是本發明的玻璃纖維作為復合材料中的增強和/或作為混凝土增強和/或作為嵌入混凝土中的光學波導纖維的用途。
表I包含在優選組成范圍內的玻璃的實施例。關于組成的所有數字以重量百分比計。
所有的ALET值通過基于DIN ISO 4049的方法測定，但是使用數字X-射線裝置。 由此獲得的灰度值借助于圖像分析軟件來進一步處理，并由此測定X-射線吸收。
具體實施方式
實施例中描述的玻璃如下制備
稱取氧化物用原料而不含有澄清劑，并且隨后徹底混合。在不連續的熔融裝置中在約1580°C下將玻璃混合物熔融，然后進行澄清并均質化。在約160(TC的澆鑄溫度下，可將玻璃澆鑄并加工成帶狀或其它期望的尺寸。在大容量、連續的裝置中，溫度可下降至少約IOOKo
為進一步加工，借助于從DE4100604C1中已知的方法，將冷卻的玻璃帶碾磨成平均粒度不大于IOym的玻璃粉末。對未碾磨成粉末的玻璃坯測定玻璃性能。所有玻璃都顯出對酸、堿、水和含氟物質例如NaF和NaF/乙酸的優異的耐化學性。
表I也顯示了折射率nd，玻璃化轉變溫度Tg和20至300°C的線性熱膨脹系數 α (20-300)以及-30至70°C的a (_3(|_7(|)。后者對本發明的玻璃用作牙科玻璃是特別重要的，因為在使用中可出現-30至70°C的溫度。
并且顯示了本發明玻璃的變體的耐化學性,其通過耐酸性、耐堿性和耐水性達到的值而定量。在此，S表示根據DIN 12116的耐酸性等級，L表 示根據DIN ISO 695的耐堿性等級，以及HGB表示根據DIN ISO 719的耐水性等級。
為進一步量化本發明玻璃的優異的耐化學性，進行特別是測試對氟和/或氟化物的抵抗性的甚至更嚴格的測試。借助于NaF溶液和NaF/乙酸溶液如下測試對含氟組分的抵抗性，所述含氟組分如經常出現在牙齒清潔材料中并用于氟化和/或增強健康的牙齒材料由50%單體和50%通過激光散射(CILAS 1064L裝置)測量的平均粒度(d50)為3 μ m的硅烷化玻璃粉末制備復合材料。在兩面上將測試樣本拋光并在37°C和100°C的溫度下暴露于O. OOlM NaF溶液以及O. OOlM NaF溶液和4%乙酸6小時。在耐受性測試之前或之后借助于SEM檢測拋光樣本的表面。
非常好的樣本顯出無變化。良好的樣本僅顯出在單體和玻璃粉末顆粒之間輕微的界面裂紋。差的樣本顯示出玻璃顆粒從單體基質中浸出。由于進行這個測試的支出，該測試的結果還不能用于本發明玻璃的所有變體。
表I中顯示的所有玻璃在20至300°C范圍內的熱膨脹系數α (2(|.)小于7X KT6IT1 并且在所述分析的測量精度范圍內不含BaO。
與含BaO的玻璃相比，表I中示出的玻璃具有至少是良好的X_射線不透性。在現有實施例中，達到399%至763%的ALET值。
所述實施例也證明本發明的玻璃體系的折射率nd可與特別是在1. 53至1. 56范圍內的應用匹配，而沒有使所需的ALET受損。結果，其可有利地用作，特別是牙科組合物中的填料但是也用于尤其是在純度、耐化學性和耐熱性方面提出要求的其它應用。其可以大規模地在工業上生產。
與現有技術相比，本發明的玻璃具有的其它優點在于其將折射率和膨脹系數以及恒定非常好的化學穩定性的適應性與有效的X-射線吸收組合。
本發明的玻璃也相對容易熔融并因此可有效地生產。
表I
以重量％計不透X-射線玻`璃的組成
權利要求
1.至多除雜質之外不含BaO和PbO的不透X-射線玻璃，所述玻璃的折射率nd為1.50至1. 58，并且鋁等效厚度為至少300%，其基于氧化物以重量％計包含
2.根據權利要求1所述的不透X-射線玻璃，其基于氧化物以重量％計包含 SiO256 - 74 B2O,O - 7 Al2O30.5 - 3.5 Li2OO -1 Na2O0-5 KoO0-8(.S2O1- 14
3.根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃，其基于氧化物以重量％計包含
4.根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃，其中SrO和Cs2O和La2O3和SnO2以及ZrO2的含量的總和(基于氧化物以重量％計)為>18%，優選>20%，特別優選>21%。
5.根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃，其中SiO2和ZrO2的含量比如下Si02/Zr02 ≥ 6. 5，優選 Si02/Zr02>7。
6.根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃，其基于氧化物以重量％計另外包含WO3O - 3Nb2O5O - 3HfO2O - 3T &2Ο50-5Sc2O3O - 3Y2O3O - 3Yb2O3O -3ο
7.根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃，其至多除痕量之外不含B2O3和/或Li2O和/或氟化物，并優選包含〈5%的ZnO (基于氧化物以重量％計)。
8.根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃，其熱膨脹系數α )小于7X101'
9.根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃，其耐酸性S根據DIN12116為2級或更好，耐堿性L根據DIN ISO 10695為I級，并且耐水性HGB根據DIN ISO 719為2級或更好。
10.玻璃，其含有基于氧化物以重量％計至少95%程度的根據前述權利要求中至少一項所述的不透X-射線玻璃。
11.玻璃粉末，其包含根據權利要求1至9中至少一項所述的不透X-射線玻璃。
12.根據權利要求1至10中至少一項所述的不透X-射線玻璃作為牙科玻璃，特別是作為牙齒修復用復合材料中的填料的用途。
13.根據權利要求1至10中至少一項所述的不透X-射線玻璃作為玻璃離子交聯聚合物粘固劑中的填料或惰性顆粒材料，優選作為聚合物增強的玻璃離子交聯聚合物粘固劑中的惰性顆粒材料的用途。
14.根據權利要求1至10中至少一項所述的玻璃作為如下物質的用途 -聚合物基牙科組合物中的X-射線遮光劑，和/或 -用于光學應用的元件，和/或 -電子組件，特別是傳感器用覆蓋玻璃和/或基板玻璃，和/或 -顯示技術中的覆蓋玻璃和/或基板玻璃，和/或 -光伏器件中的覆蓋玻璃和/或基板玻璃，和/或 -OLED用覆蓋玻璃和/或基板玻璃，和/或 -用于生物化學應用的覆蓋玻璃和/或基板玻璃，和/或 -燈玻璃，和/或 -PVD法中的靶材，和/或 -玻璃纖維的芯玻璃和/或殼玻璃，和/或 -光波導，和/或 -用于嵌入放射性材料的材料，和/或 -用于包裝藥物制劑的容器材料，和/或 -復合材料，特別是混凝土中的增強材料。
全文摘要
本發明涉及不透X-射線的無鋇玻璃及其用途。具體地，本發明涉及一種至多除雜質之外不含BaO和PbO的不透X-射線的玻璃，所述不透X-射線玻璃的折射率nd為1.50至1.58，并且具有鋁等效厚度為至少300%的高X-射線不透性。所述玻璃基于添加La2O3和ZrO2的SiO2-Al2O3-SrO-R2O體系。所述玻璃具有非常好的耐化學性并且特別是可用作牙科玻璃或用作光學玻璃。
文檔編號C03C3/085GK103043906SQ20121036476
公開日2013年4月17日 申請日期2012年9月26日 優先權日2011年10月14日
發明者西蒙·莫尼卡·里特爾, 賽賓·皮希勒-威廉, 卡瑞納·多布勒, 斯蒂芬尼·漢森 申請人:肖特公開股份有限公司