專利名稱：微波介質(zhì)陶瓷及其制備工藝的制作方法
微波介質(zhì)陶瓷及其制備工藝技術領域
本發(fā)明屬于微波介質(zhì)材料及其制造技術領域，特別是涉及移動、衛(wèi)星通信等系統(tǒng)中的介質(zhì)諧振器、多層濾波器等微波器件用的微波介質(zhì)陶瓷。
背景技術：
微波介質(zhì)陶瓷應用于微波、衛(wèi)星通信，移動通信、電子對抗設備等，為現(xiàn)代通訊中廣泛使用的諧振器、濾波器、介質(zhì)導波回路等微波元器件的關鍵材料，在微波電路系統(tǒng)中發(fā)揮著介質(zhì)隔離、介質(zhì)波導以及介質(zhì)諧振等一系列電路功能。理想的微波介質(zhì)陶瓷具有較高的相對介電常數(shù)，低損耗即高品質(zhì)因子P ·/值(GHz)和趨于零的諧振頻率溫度系數(shù)考。
近年來，通訊系統(tǒng)的迅猛發(fā)展，需要開發(fā)新的材料以滿足各種介質(zhì)諧振器、多層濾波器等微波器件的制造，滿足移動通訊、衛(wèi)星通信等系統(tǒng)對微波電路集成化、微型化、高可靠穩(wěn)定化的技術要求。研究表明，由稀土構(gòu)成的BaO-R2O3-TiO2 (R為稀土元素)系列微波介質(zhì)陶瓷具有實用的良好的介電性能和較高的品質(zhì)因數(shù)。通常人們注重具有較高介電常數(shù)、 較好的品質(zhì)因數(shù)和較低諧振頻率溫度系數(shù)的BaO-Nd2O3-TiO2系列和BaO-Sm2O3-TiO2系列微波介質(zhì)陶瓷的研究，且發(fā)現(xiàn)當分子式為BaparIV2xTi18O54且x=2/3時鎢青銅結(jié)構(gòu)的材料呈現(xiàn)最優(yōu)介電性能。
J. Euro. Ceram. Soc. , “Science of tungstenbronze-type like Ba6_3xR8+2xTi18054 (R=rare earth) microwave dielectric solid solutions”，H. Ohsato, 21 2703-11 (2001).(歐洲陶瓷協(xié)會期刊，“鎢青銅結(jié)構(gòu)Ba6 —xR8+2xTi18054微波介質(zhì)固融體的原理”)，研究了適用于移動通訊應用的鎢青銅結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)材料Ba6 —xR8+2xTi18054固融體的晶體結(jié)構(gòu)特征，總結(jié)了其單晶格和超晶格的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)，以及其化學式·和結(jié)構(gòu)式。它僅僅總結(jié)了微波介電特性的機制及微波介質(zhì)材料設計的建議，提供了 R = La、Nd、Sm的研究結(jié)果，沒涉及R = Eu的研究。因為傳統(tǒng)工藝制備Ba6 —xEu8+2xTi18054時，很難得到理想的樣品O
章錦泰、許賽卿、周東祥等“微波介質(zhì)材料與器件的發(fā)展”，(2004年中國電子學會第十三屆電子元件學術年會論文集)，詳細論述了微波介質(zhì)材料與器件國內(nèi)外現(xiàn)狀和技術發(fā)展趨勢。論文中指出，在介電常數(shù)小于20和大于100以及在40 - 70之間還缺少頻率溫度系數(shù)好的微波介質(zhì)材料。針對此要求開發(fā)具有實用性的微波介質(zhì)材料具有良好的應用前景，可以滿足國內(nèi)市場需求。
同時，微波介質(zhì)陶瓷粉體的合成工藝對材料的性能影響較大。適宜的制備方法使陶瓷具有良好的可靠性、重復性及優(yōu)良的機械物理性能，獲得的陶瓷粉體具有化學成分配比準確、物相純度高、成分分布均勻、粒度細、無團聚等特性。微波介質(zhì)陶瓷粉體的合成一般為固相法、熔鹽法、微波合成法，以及濕化學法溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法(見1材料導/皮；)田中青、劉韓星等“微波介質(zhì)陶瓷粉體的合成方法研究”，17(12) 48 - 51 2003)。但是這些方法都還存在需要解決的問題，如共沉淀法生產(chǎn)成本較高，難以進行大規(guī)?；a(chǎn)，而常規(guī)固相法原料微觀分布的不均勻，難于充分反應而得到高純的目的相；易引入雜質(zhì)，可能損害陶瓷材料性能；陶瓷的燒結(jié)溫度也較高。同時，材料制備方法的選取需要滿足所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長的一定要求，相同的制備方法如溶膠一凝膠法在制備不同的材料時，會產(chǎn)生不同的效果，如晶粒過小而導致材料組分的揮發(fā)且所制備的材料致密度差等現(xiàn)象。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術還未能提供有介電常數(shù)小于20和大于100以及在40 — 70之間還缺少頻率溫度系數(shù)好的微波介質(zhì)材料，旨在獲得所需要介電常數(shù)的同時并具有高品質(zhì)因數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料以及制備方法。
針對以上根本技術問題，本發(fā)明相應的解決技術方案是微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鹽、氧化物和有機物形式的Na、 Gd、Dy、Er、Lu 和 Ti 組成，其化學式為 Na0.5Re4.5Ti4015，式中 Re = Gd、Dy、Er、Lu ；該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鈉、鈦酸丁酯或二氧化鈦、氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化镥為主原料制得。
濕化學合成法中溶膠一凝膠法由于可以實現(xiàn)分子水平上的混合，針對研究不同材料的晶體結(jié)構(gòu)，選擇合適的粉體制備方法和陶瓷制備工藝具有十分重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明人深入研究試圖結(jié)合溶膠-凝膠法和固相法兩種方法的優(yōu)點，形成適合本發(fā)明申請?zhí)沾刹牧系膬?yōu)良的組合方法，獲得令人滿意的陶瓷材料。
本發(fā)明提供微波介質(zhì)陶瓷的制備方法如下該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鹽、氧化物和有機物形式的Na、Gd、Dy、Er、Lu和Ti組成，其化學式為Naa5Re45Ti4O15,式中Re = Gd、Dy、Er、Lu ;包括以下步驟 (1)按照化學計量比選取原料，將EDTA酸加入氨水溶液，并添加鈦酸丁酯在60°C 100 °C、pH = 3 5攪拌溶解；制備每摩爾微波介質(zhì)陶瓷需12 25摩爾的EDTA酸及20 30 升25% 28%的氨水；將硝酸添加到氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化镥中，攪拌直至氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化镥完全溶解，然后添加到上述溶液中；將碳酸鈉添加到上述溶液；上述混合溶液在60 0C 120 °C、pH = 6 8攪拌濃縮形成溶膠；(2)將步驟(I)得到的溶液在120°C 180 °C酯化，在加熱的同時攪拌，直至使得溶膠變?yōu)槟z樹脂；(3)將步驟(2)生成的凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預燒，得超微粉料，焦化時升溫4 6小時，保持溫度在300 0C 600 °C，預燒時升溫10 24小時，所需溫度1000 0C 1200 0C ；(4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的6 15 %;壓片時壓強為8 10 MPa，排膠時升溫8 20小時，溫度為600 °C 800 °C，燒結(jié)時升溫5 15小時，溫度為1200 °C 1500 0C。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)還可以通過以下步驟制備(O按照化學計量比稱量原料，碳酸鈉、二氧化鈦、氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化(2)將步驟(I)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時；(3)將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中100-200°C下干燥，之后粉碎后預燒，得粉末材料，預燒時升溫10 24小時，所需溫度1000 0C 1200 0C ；(4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的6 15 %;壓片時壓強為8 10 MPa，排膠時升溫8 20小時，溫度為600 °C 800 °C，燒結(jié)時升溫5 15小時，溫度為1200 °C 1500 0C。
本發(fā)明的制備方法為化學法和固相反應法相結(jié)合的一種方法，不同于現(xiàn)有技術中的干濕混合法，最近研究的干濕混合法中濕化學法采用共沉淀法，而本發(fā)明申請粉料的制備采用溶膠-凝膠法或球磨法，陶瓷的生成采用固相反應法。采用本發(fā)明方法制備的 Naa5Re45Ti4O15 (Re = Gd、Dy、Er、Lu)的微波介電陶瓷，在取適當燒結(jié)溫度時，呈現(xiàn)單一相結(jié)構(gòu)，XRD分析在1000-1200 0C預燒后并最終溫度燒結(jié)后可生成單一相的Naa5Re45Ti4O15 ;掃描電鏡測試結(jié)果表明晶粒大小均勻；因為制備Naa5Re45Ti4O15粉料時采用溶膠_凝膠法，降低了燒結(jié)溫度，減少了材料制備的能耗。
本發(fā)明申請有益效果體現(xiàn)在提供了含稀土微波介質(zhì)新材料配方，適當擴展了微波介質(zhì)材料的選擇范圍；而且針對本發(fā)明材料提供了合理的新工藝，提供的本發(fā)明微波介質(zhì)陶瓷具有良好的品質(zhì)因數(shù)或較低的頻率溫度系數(shù)。


圖1為本發(fā)明實施例1陶瓷的X射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明實施例2陶瓷的X射線衍射圖。
圖3為本發(fā)明實施例7陶瓷的X射線衍射圖。
圖4為本發(fā)明實施例8陶瓷的X射線衍射圖。
圖5為本發(fā)明制備工藝(溶膠-凝膠法制粉+固相反應法燒結(jié))流程圖。
具體實施方式
本發(fā)明實施例中需要的原料情況如下原料碳酸鈉(Na2CO3),純度為99. 8%，生產(chǎn)廠家為天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；二氧化鈦(TiO2),純度為98%，由上海美興化工有限公司(原興塔美興化工廠)提供； 鈦酸丁酯((C4H9O)4Ti),純度為98%，由上海美興化工有限公司(原興塔美興化工廠)提供；氧化釓(Gd2O3),純度為99. 99%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；氧化鏑(Dy2O3),純度為99.9%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；氧化鉺(Er2O3),純度為99. 99%，生產(chǎn)廠家為華東醫(yī)藥股份有限公司；氧化镥(Lu2O3),純度為99. 95%，生產(chǎn)廠家為上海躍龍新材料股份有限公司；EDTA 酸(Ethylene dianinetetraaceticacid),純度為 99. 5 %,生產(chǎn)廠家為合肥工業(yè)大學化學試劑廠；氨水(Ammonia)，純度為25_28%，生產(chǎn)廠家為杭州長征化工廠；硝酸(HNO3),純度為65-68%，生產(chǎn)廠家為浙江中星化工試劑有限公司；聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol 124)，純度為98_99%，生產(chǎn)廠家為國藥集團化學試劑有限公司實施例1按照配方分子式稱取原料分子式為Naa5Gd45Ti4O15，分子量為1150. 7109，配料質(zhì)量為 12. 78g，配料摩爾數(shù)為0.011 ；制備方法為(1)稱取所需的原料Na2CO3質(zhì)量為O.2950 g ;Gd203質(zhì)量為8. 7184 g、(C4H9O)4Ti質(zhì)量為 15.4358 g0
制備O. 011 摩爾的 Na。. 5Gd4. Ji4O15，將 O. 22 摩爾 EDTA 酸，取 25% 28% 的氨水 O. 275 升，將EDTA酸加入氨水溶液，并添加設計量的鈦酸丁酯，在60 °C 100 °(下，用硝酸調(diào)整 PH值為3 5，保溫攪拌溶解；硝酸添加到氧化釓中，攪拌直至氧化釓完全溶解，生成硝酸釓添加到上述混合液，將設計量的碳酸鈉也添加到上述溶液。
上述混合溶液在60 0C 120 °C、pH = 6 8攪拌濃縮形成溶膠；(2)得到的溶膠在130°(左右酯化，在加熱的同時攪拌，直至變?yōu)槟z樹脂；(3)凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預燒，得超微粉料，焦化時需升溫6個小時左右，保 持溫度在300 oC 600 oC,預燒時需升溫16個小時，所需溫度為1000 oC 1200 oC,保溫2 4個小時。
(4)將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質(zhì)量的8% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時壓強為8 10 MPa ;排膠時升溫保溫需8 20小時，溫度為600 oC 800 oC ；燒結(jié)時升溫保溫需5 15小時，溫度為 1200 oC 1500 oC。
實施例2按照配方分子式稱取原料分子式為Naa 5Dy4.5Ti4015,分子量為1174. 3359,配料質(zhì)量為 13.05 g，配料摩爾數(shù)為O. 011 ；制備方法為(1)稱取所需的原料Na2CO3質(zhì)量為O.2950 g ;Dy203質(zhì)量為9. 3574 g、(C4H9O)4Ti質(zhì)量為 15.4358 g0
制備0.011 摩爾的 Naa5Dy445Ti4O15，將 0. 132 摩爾 EDTA 酸，取 28% 的氨水 0. 22 升， 將EDTA酸加入氨水溶液，并添加設計量的鈦酸丁酯，在60 °C下，用硝酸調(diào)整pH值為3 5，保溫攪拌溶解；硝酸添加到氧化鏑中，攪拌直至氧化鏑完全溶解，添加到上述混合液，將設計量的碳酸鈉也添加到上述溶液。
上述混合溶液在60 °C、pH = 6 8攪拌濃縮形成溶膠；(2)得到的溶膠在120°(左右酯化，在加熱的同時攪拌，直至變?yōu)槟z樹脂；(3)凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預燒，得超微粉料，焦化時需升溫4個小時左右，保持溫度在300 oC 350 °G，預燒時需升溫10個小時，所需溫度為1200 °G，保溫2 4個小時。
(4)將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質(zhì)量的6% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時壓強為8 9 MPa ;排膠時升溫保溫需8小時，溫度為800°C ；燒結(jié)時升溫保溫需5小時，溫度為1500 0Co
實施例3按照配方分子式稱取原料分子式為Naa5Er45Ti4O15，分子量為1195. 7559，配料質(zhì)量為 13.29 g，配料摩爾數(shù)為O. 011 ；制備方法為(1)稱取所需的原料Na2CO3質(zhì)量為O.2950 g ；Er2O3質(zhì)量為9. 5640 g、(C4H9O)4Ti質(zhì)量為 15.4358 g0
制備O. 011 摩爾的 Naa5Er45Ti4O15，將 O. 275 摩爾 EDTA 酸，取 25% 的氨水 O. 33 升， 將EDTA酸加入氨水溶液，并添加設計量的鈦酸丁酯，在100 0C下，用硝酸調(diào)整pH值為3 5，保溫攪拌溶解；硝酸添加到氧化鉺中，攪拌直至氧化鉺完全溶解添加到上述混合液，將設計量的碳酸鈉也添加到上述溶液。
上述混合溶液在120 °C、pH = 6 8攪拌濃縮形成溶膠；(2)得到的溶膠在180°(左右酯化，在加熱的同時攪拌，直至變?yōu)槟z樹脂； (3)凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預燒，得超微粉料，焦化時需升溫5個小時左右，保持溫度在400 oC 600 °G，預燒時需升溫24個小時，所需溫度為1000 °G，保溫2個小時。
(4)將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質(zhì)量的15% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時壓強為10 MPa ;排膠時升溫保溫需20小時，溫度為600 oC ；燒結(jié)時升溫保溫需15小時，溫度為1200
實施例4按照配方分子式稱取原料分子式為Naa 5Lu4.5Ti4015,分子量為1230. 4374,配料質(zhì)量為 13.67 g，配料摩爾數(shù)為O. 011 ；制備方法為(1)稱取所需的原料Na2CO3質(zhì)量為O.2950 g ;Lu203質(zhì)量為9. 9545 g、(C4H9O)4Ti質(zhì)量為 15.4358 g0
制備O. 011摩爾的Naa5Lu4.5Ti4015，將O. 22摩爾EDTA酸，取25% 28%的氨水 O. 275升，將EDTA酸加入氨水溶液，并添加設計量的鈦酸丁酯，在80 0C下，用硝酸調(diào)整pH 值為3 3. 6，保溫攪拌溶解；硝酸添加到氧化镥中，攪拌直至氧化镥完全溶解，生成氧化镥添加到上述混合液，將設計量的碳酸鈉也添加到上述溶液。
上述混合溶液在80 °C、pH = 6. 6攪拌濃縮形成溶膠；(2)得到的溶膠在150°(左右酯化，在加熱的同時攪拌，直至變?yōu)槟z樹脂；(3)凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預燒，得超微粉料，焦化時需升溫5個小時左右，保持溫度在400-450 °e，預燒時需升溫16個小時，所需溫度為1100 oC 1115 °e，保溫3個小時。
(4)將已制好的聚乙烯醇膠添加到粉料中，聚乙烯醇的添加量為原料設計總質(zhì)量的10% ;經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷壓片時壓強為8 9MPa ;排膠時升溫保溫需14小時，溫度為700 oC ；燒結(jié)時升溫保溫需10小時，溫度為1200 oC 1300 0Co
本發(fā)明實施例1 實施例4以及相應的介電性能測試結(jié)果如表1:
權利要求
1.微波介質(zhì)陶瓷，其特征在于該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鹽、氧化物和有機物形式的Na、Gd、Dy、Er、Lu 和 Ti 組成，其化學式為 Na0.5Re4.5Ti4015，式中 Re = Gd、Dy、Er、Lu ； 該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鈉、鈦酸丁酯或二氧化鈦、氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化镥為主原料制得。
2.如權利要求1所述微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鹽、氧化物和有機物形式的Na、Gd、Dy、Er、Lu和Ti組成，其化學式為Na。.5Re4.5Ti4015，式中Re = Gd、Dy、Er、Lu ； 其特征在于包括以下步驟 (1)按照化學計量比選取原料，將EDTA酸加入氨水溶液，并添加鈦酸丁酯在60°C 100°C、pH = 3 5攪拌溶解；制備每摩爾微波介質(zhì)陶瓷需12 25摩爾的EDTA酸及20 30升25% 28%的氨水； 將硝酸添加到氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化镥中，攪拌直至氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化镥完全溶解，然后添加到上述溶液中； 將碳酸鈉添加到上述溶液； 上述混合溶液在60 0C 120 °C、pH = 6 8攪拌濃縮形成溶膠； (2)將步驟(I)得到的溶液在120°C 180 °C酯化，在加熱的同時攪拌，直至使得溶膠變?yōu)槟z樹脂； (3)將步驟(2)生成的凝膠在高溫爐中經(jīng)焦化和預燒，得超微粉料，焦化時升溫4 6小時，保持溫度在300 0C 600 °C，預燒時升溫10 24小時，所需溫度1000 0C 1200 0C ； (4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的6 15 %;壓片時壓強為8 10 MPa，排膠時升溫8 20小時，溫度為600 °C 800 °C，燒結(jié)時升溫5 15小時，溫度為1200 °C 1500 0C。
3.如權利要求1所述微波介質(zhì)陶瓷的制備方法，該微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鹽、氧化物和有機物形式的Na、Gd、Dy、Er、Lu和Ti組成，其化學式為Na0.5Re4.5Ti4015，式中Re = Gd、Dy、Er、Lu ； 其特征在于包括以下步驟 (O按照化學計量比稱量原料，碳酸鈉、二氧化鈦、氧化釓或氧化鏑或氧化鉺或氧化錯; (2)將步驟(I)稱得的各原料，放入球磨罐中球磨4-36小時； (3)將步驟(2)球磨后的原料放在烘箱中100-200°C下干燥，之后粉碎后預燒，得粉末材料，預燒時升溫10 24小時，所需溫度1000 0C 1200 0C ； (4)步驟(3)得到的粉料中添加聚乙烯醇，經(jīng)預壓、壓片、排膠和燒結(jié)得到微波介質(zhì)陶瓷預壓前聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的6 15 %;壓片時壓強為8 12 MPa，排膠時升溫8 20小時，溫度為600 °C 800 °C，燒結(jié)時升溫5 15小時，溫度為1200 °C .1500 0C。
全文摘要
微波介質(zhì)陶瓷及制備工藝，屬于微波介質(zhì)材料及其制造技術領域，所述的微波介質(zhì)陶瓷由碳酸鹽、氧化物和有機物形式的Na、Gd、Dy、Er、Lu和Ti組成，其化學式為Na0.5Re4.5Ti4O15，式中Re＝Gd、Dy、Er、Lu。本發(fā)明提供了含稀土微波介質(zhì)新材料，擴展了微波介質(zhì)應用材料的選擇范圍；且針對本發(fā)明材料提供了相匹配的新工藝，即以溶膠-凝膠法制備粉料和固相反應法制備陶瓷的結(jié)合，得到成瓷良好的微波介質(zhì)陶瓷。
文檔編號C04B35/50GK103011814SQ201210388528
公開日2013年4月3日 申請日期2012年10月13日 優(yōu)先權日2012年10月13日
發(fā)明者李正法, 葛洪良 申請人:中國計量學院