專利名稱：一種Y₂Si₂O₇ 晶須增韌Y₄Si₃O₁₂ 復合涂層的制備方法
技術領域：
本發明屬于碳/碳復合材料領域，涉及一種高溫抗氧化涂層的制備，具體涉及一種Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層及其制備方法。
背景技術：
碳/碳(C/C)復合材料具有熱膨脹系數低、密度低、耐高溫、耐燒蝕、高強度、高模量等優異性能，特別是在惰性氣氛的2200°c以內條件下其強度和模量隨溫度升高而增加的優異性能，使其在航空航天領域具有廣闊的應用前景。然而，C/C復合材料在超過450°C的有氧環境就會被氧化，氧化質量損失導致其強度下降，限制了其實際應用。因此，解決C/C復合材料高溫防氧化問題是充分利用其性能的關鍵。提高C/C復合材料抗氧化性能主要有兩種途徑一種是基體改性技術；一種是表 面涂層技術。研究表明，基體改性技術只適用于低溫段對C/C材料的氧化保護。而涂層技術則能夠解決C/C材料的高溫防氧化問題。長期以來，無論采用何種涂層，涂層與C/C基體之間或與SiC內涂層之間的熱膨脹系數差異均會導致涂層中出現或多或少的裂紋，從而使涂層在抗氧化過程中快速失效[JF Huang, XR Zeng, HJ Li, et al. Influence of thepreparation temperature onthe phase, microstructure and anti-oxidation propertyof a SiC coating for C/Ccomposites[J]. Carbon, 2004, 42:1517-1521.]。已有文獻[Huang JF, Li HJ, Zeng XR, et al. A new SiC/yttrium silicate/glassmulti-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J].Carbon, 2004, 42(11) :2356-2359.]報道，單一和復相硅酸釔涂層均能在一定溫度條件下對C/C進行有效保護，但是由于SiC層與外涂層間熱膨脹系數的差異，不可避免地在涂層制備及抗氧化過程中會產生微裂紋和孔洞，這些缺陷會導致在低溫段氧氣的滲透，從而在一定程度上使基體被氧化。

發明內容
本發明的目的是提供一種均勻、致密、無顯微裂紋、抗氧化性能優異的Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的制備方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是步驟I :采用包埋法在C/C復合材料基體表面制備SiC多孔內涂層I)首先，取市售分析純的Si粉、C粉和WO3粉，按Si粉C粉W03粉= (3^4) : (Γ5) : (I. (Tl. 5)的質量比配制包埋粉料，然后將預處理后的碳/碳復合材料放入石墨坩堝，并將其埋入包埋粉料中；2)其次，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣體，控制立式真空爐的升溫速度為2(T30°C /min，將爐溫從室溫升至160(Tl70(TC后，保溫I 2h后隨爐自然冷卻，用無水乙醇將完成包埋的碳/碳復合材料超聲清洗廣I. 5h，超聲功率為30(T400W ；
3)最后，在6(T70°C的電熱鼓風干燥箱中干燥得到帶有SiC多孔內涂層的碳/碳復合材料；步驟2 :采用復合表面活性劑對Y2Si2O7晶須進行表面改性I)將十二烷基硫酸鈉配制成濃度為O. 4^0. 6mol/L的溶液，將Y2Si2O7晶須(見專利“一種Y2Si2O7晶須的制備方法”(專利申請號201210139468. X))浸泡在溶液中，超聲輻射5(T70min，超聲功率為30(T500W，然后過濾并分離出Y2Si2O7晶須；2)將分離所得的Y2Si2O7晶須與異丙醇按Y2Si2O7晶須異丙醇=(8^12g)(15(T300ml)的比例配制成懸浮液，然后向懸浮液中按(O. 2^0. 4) g/mL加入碘，攪拌得到混合液；步驟3 :采用超聲電泳選擇性組裝沉積獲得Y2Si2O7晶須釘扎層
I)將步驟2制得的混合液置于超聲電沉積裝置中，以步驟I制備的帶有多孔SiC內涂層的C/C復合材料為陰極，以石墨為陽極，進行電沉積，超聲功率控制為30(T400W，沉積電壓為4(T50V，沉積電流為O. Γθ. 2Α，沉積時間為7 13min ；2)沉積結束后，將陰極的復合材料取下，用蒸餾水洗滌3飛次，在8(T12(TC干燥，即在帶有多孔SiC內涂層的碳/碳復合材料上得到Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層；步驟4 :采用水熱電泳沉積法制備Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層I)取l(T30g Y4Si3O12粉體懸浮于10(T300ml的異丙醇中，磁力攪拌10 30h，隨后加入O. 06、· 12g的碘,磁力攪拌l(T30h,制備成懸浮液；2)以步驟3制得的帶有Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層的C/C復合材料作為沉積基體，固定沉積基體于陰極，陽極選用石墨板，將懸浮液倒入水熱電泳沉積反應釜中，控制填充比為50 60%，加熱到12(Tl60°C后保溫，調整沉積電壓為18(T200V進行水熱電泳沉積，沉積3(T40min后停止通電，待試樣冷卻后取出，置于8(TlO(TC的烘箱中干燥，得到帶有Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的C/C復合材料試樣。所述的Si粉、C粉和WO3粉的粒度為30 40 μ m。所述的C/C復合材料預處理包換以下步驟I)取飛機剎車片用的2D-碳/碳復合材料，將其加工成25 X 25 X 25^30 X 30 X 30mm3的立方體，并對其進行打磨倒角的表面處理，倒角為40 50° ；2)然后分別用去離子水和無水乙醇各超聲清洗:Γ5次，每次清洗超聲時間為3(T50min，超聲功率為12(Tl60W，最后在6(T70°C的電熱鼓風干燥箱中干燥。所述的Y4Si3O12粉體的粒度為30 40 μ m。本發明借鑒晶須增韌陶瓷的思想[G Duan, HM Wang. High-temperaturewearresistance of a laser-clad y /Cr3Si metal silicide composite coating[J]. ScriptaMaterialia, 2002，46:107-111.]，通過在 Y2SiO5 涂層中引入 Y2Si2O7 晶須，使涂層基體相與晶須間界面有一定的結合強度，在一定程度上降低涂層開裂與剝落的趨勢[曾燮榕，李賀軍，楊崢，等.表面硅化對C/C復合材料組織結構的影響[J].金屬熱處理學報，2000，21 (2) :64-67.]。王雅琴[Wang Ya-qin, Huangjian-feng, Cao Li-Yun etal. Y2Si2O7 whisker reinforced MoSi2 multi-compositioncoating for SiC pre-coatedcarbon/carbon composites. Adv. Compos. Mater, 2011, 20, 125-132.]制備了一種 Y2Si2O7 晶須增強MoSi2復合涂層，該復合涂層試樣在1773K下氧化100小時，失重僅為O. 73%，失重速率為I. 48X 10_5g/cm_2 · h。由于MoSi2的熱膨脹系數為(8. 3 X KT6IT1)，相較而言，Y4Si3O12的熱膨脹系數(4. 3 X ΙΟΙ-1)與SiC (4. 5 XKT6K1)更為接近，因而與上述Y2Si2O7晶須增強MoSi2復合涂層相比，本發明提出的Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層通過在Y4Si3O12外涂層和SiC內涂層間中引AY2Si2O7晶須，具有更優異的熱膨脹系數匹配度，能增強內外涂層、基體與內涂層間的結合力，有效避免了高溫下低涂層開裂與剝落，具有更加優異的高溫抗氧化性能。有益效果①本發明制得的Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層均勻，致密，無顯微裂紋，基體與內涂層以及內外涂層之間的結合力明顯提高。②本發明制得的Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層在1500°C的靜態空氣中可對C/C復合材料進行400h的有效防氧化保護，氧化失重率小于O. 58%。


圖I是實施例I制備的Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層斷面的SEM照片。
具體實施例方式以下結合實施例及附圖對本發明進行具體說明。實施例I :步驟I :C/C復合材料預處理I)取飛機剎車片用的2D-碳/碳復合材料，將其加工成25 X 25 X 25mm3的立方體，并對其進行打磨倒角的表面處理，倒角為40° ;2)然后分別用去離子水和無水乙醇各超聲清洗:Γ5次，每次清洗超聲時間為30min，超聲功率為120W，最后在60°C的電熱鼓風干燥箱中干燥。步驟2 :采用包埋法在C/C復合材料基體表面制備SiC多孔內涂層I)首先，取市售分析純的粒度為30 40 μ m的Si粉、C粉和WO3粉，按Si粉C粉冊3粉=4 41.0的質量比配制包埋粉料，然后將預處理后的碳/碳復合材料放入石墨坩堝，并將其埋入包埋粉料中；2)其次，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣體，控制立式真空爐的升溫速度為20°C /min，將爐溫從室溫升至1600°C后，保溫2h后隨爐自然冷卻，用無水乙醇將完成包埋的碳/碳復合材料超聲清洗lh，超聲功率為300W ；3)最后，在60°C的電熱鼓風干燥箱中干燥得到帶有SiC多孔內涂層的碳/碳復合材料；步驟3 :采用復合表面活性劑對Y2Si2O7晶須進行表面改性I)將十二烷基硫酸鈉配制成濃度為O. 4mol/L的溶液，將Y2Si2O7晶須(見專利“一種Y2Si2O7晶須的制備方法”(專利申請號201210139468. X))浸泡在溶液中，超聲輻射50min，超聲功率為500W，然后過濾并分離出Y2Si2O7晶須；2)將分離所得的Y2Si2O7晶須與異丙醇按Y2Si2O7晶須異丙醇=8g 200ml的比例配制成懸浮液，然后向懸浮液中按O. 2g/mL加入碘,攪拌得到混合液；
步驟4 :采用超聲電泳選擇性組裝沉積獲得Y2Si2O7晶須釘扎層I)將步驟3制得的混合液置于超聲電沉積裝置中，以步驟2制備的帶有多孔SiC內涂層的C/C復合材料為陰極，以石墨為陽極，進行電沉積，超聲功率控制為300W，沉積電壓為40V，沉積電流為O. 1A，沉積時間為13min ；2)沉積結束后，將陰極的復合材料取下，用蒸餾水洗滌3次，在80°C干燥，即在帶有多孔SiC內涂層的碳/碳復合材料上得到Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層；步驟5 :采用水熱電泳沉積法制備Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層I)取IOg粒度為3(Γ40μπι的Y4Si3O12粉體懸浮于200ml的異丙醇中，磁力攪拌IOh,隨后加入O. 06g的碘,磁力攪拌IOh,制備成懸浮液；
2)以步驟4制得的帶有Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層的C/C復合材料作為沉積基體，固定沉積基體于陰極，陽極選用石墨板，將懸浮液倒入水熱電泳沉積反應釜中，控制填充比為50%，加熱到120°C后保溫，調整沉積電壓為190V進行水熱電泳沉積，沉積35min后停止通電，待試樣冷卻后取出，置于80°C的烘箱中干燥，得到帶有Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的C/C復合材料試樣。由圖I可以看出Y2Si2O7晶須在多孔SiC內涂層與Y4Si3O12外涂層間定向穿插，復合涂層均勻致密，沒有裂紋。實施例2 步驟I :C/C復合材料預處理I)取飛機剎車片用的2D-碳/碳復合材料，將其加工成30 X 30 X 30mm3的立方體，并對其進行打磨倒角的表面處理，倒角為50° ;2)然后分別用去離子水和無水乙醇各超聲清洗:Γ5次，每次清洗超聲時間為40min，超聲功率為140W，最后在65°C的電熱鼓風干燥箱中干燥。步驟2 :采用包埋法在C/C復合材料基體表面制備SiC多孔內涂層I)首先，取市售分析純的粒度為30 40 μ m的Si粉、C粉和WO3粉，按Si粉C粉WO3粉=3. 5 5 1.5的質量比配制包埋粉料，然后將預處理后的碳/碳復合材料放入石墨坩堝，并將其埋入包埋粉料中；2)其次，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣體，控制立式真空爐的升溫速度為25°C /min，將爐溫從室溫升至1650°C后，保溫I. 5h后隨爐自然冷卻，用無水乙醇將完成包埋的碳/碳復合材料超聲清洗lh，超聲功率為360W ；3)最后，在65°C的電熱鼓風干燥箱中干燥得到帶有SiC多孔內涂層的碳/碳復合材料；步驟3 :采用復合表面活性劑對Y2Si2O7晶須進行表面改性I)將十二烷基硫酸鈉配制成濃度為O. 5mol/L的溶液，將Y2Si2O7晶須(見專利“一種Y2Si2O7晶須的制備方法”(專利申請號201210139468. X))浸泡在溶液中，超聲輻射60min，超聲功率為400W，然后過濾并分離出Y2Si2O7晶須；2)將分離所得的Y2Si2O7晶須與異丙醇按Y2Si2O7晶須異丙醇=IOg 150ml的比例配制成懸浮液，然后向懸浮液中按O. 2g/mL加入碘,攪拌得到混合液；步驟4 :采用超聲電泳選擇性組裝沉積獲得Y2Si2O7晶須釘扎層
I)將步驟3制得的混合液置于超聲電沉積裝置中，以步驟2制備的帶有多孔SiC內涂層的C/C復合材料為陰極，以石墨為陽極，進行電沉積，超聲功率控制為360W，沉積電壓為45V，沉 積電流為O. 15A，沉積時間為IOmin ；2)沉積結束后，將陰極的復合材料取下，用蒸餾水洗滌4次，在100°C干燥，即在帶有多孔SiC內涂層的碳/碳復合材料上得到Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層；步驟5 :采用水熱電泳沉積法制備Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層I)取20g粒度為30 40 μ m的Y4Si3O12粉體懸浮于IOOml的異丙醇中，磁力攪拌20h,隨后加入O. 09g的碘,磁力攪拌20h,制備成懸浮液；2)以步驟4制得的帶有Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層的C/C復合材料作為沉積基體，固定沉積基體于陰極，陽極選用石墨板，將懸浮液倒入水熱電泳沉積反應釜中，控制填充比為55%，加熱到140°C后保溫，調整沉積電壓為200V進行水熱電泳沉積，沉積30min后停止通電，待試樣冷卻后取出，置于90°C的烘箱中干燥，得到帶有Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的C/C復合材料試樣。實施例3 步驟I :C/C復合材料預處理I)取飛機剎車片用的2D-碳/碳復合材料，將其加工成28 X 28 X 28mm3的立方體，并對其進行打磨倒角的表面處理，倒角為45° ;2)然后分別用去離子水和無水乙醇各超聲清洗:Γ5次，每次清洗超聲時間為50min，超聲功率為160W，最后在70°C的電熱鼓風干燥箱中干燥。步驟2 :采用包埋法在C/C復合材料基體表面制備SiC多孔內涂層I)首先，取市售分析純的粒度為30 40 μ m的Si粉、C粉和WO3粉，按Si粉C粉WO3粉=3 :4. 5 :1. 3的質量比配制包埋粉料，然后將預處理后的碳/碳復合材料放入石墨坩堝，并將其埋入包埋粉料中；2)其次，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣體，控制立式真空爐的升溫速度為30°C /min，將爐溫從室溫升至1700°C后，保溫Ih后隨爐自然冷卻，用無水乙醇將完成包埋的碳/碳復合材料超聲清洗I. 5h，超聲功率為400W ；3)最后，在70°C的電熱鼓風干燥箱中干燥得到帶有SiC多孔內涂層的碳/碳復合材料；步驟3 :采用復合表面活性劑對Y2Si2O7晶須進行表面改性I)將十二烷基硫酸鈉配制成濃度為O. 6mol/L的溶液，將Y2Si2O7晶須(見專利“一種Y2Si2O7晶須的制備方法”(專利申請號201210139468. X))浸泡在溶液中，超聲輻射70min，超聲功率為300W，然后過濾并分離出Y2Si2O7晶須；2)將分離所得的Y2Si2O7晶須與異丙醇按Y2Si2O7晶須異丙醇=12g 300ml的比例配制成懸浮液，然后向懸浮液中按O. 4g/mL加入碘,攪拌得到混合液；步驟4 :采用超聲電泳選擇性組裝沉積獲得Y2Si2O7晶須釘扎層I)將步驟3制得的混合液置于超聲電沉積裝置中，以步驟2制備的帶有多孔SiC內涂層的C/C復合材料為陰極，以石墨為陽極，進行電沉積，超聲功率控制為400W，沉積電壓為50V，沉積電流為O. 2A，沉積時間為7min ；
2)沉積結束后，將陰極的復合材料取下，用蒸餾水洗滌5次，在120°C干燥，即在帶有多孔SiC內涂層的碳/碳復合材料上得到Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層； 步驟5 :采用水熱電泳沉積法制備Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層I)取30g粒度為3(Γ40μπι的Y4Si3O12粉體懸浮于300ml的異丙醇中，磁力攪拌30h,隨后加入O. 12g的碘,磁力攪拌30h,制備成懸浮液；2)以步驟4制得的帶有Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層的C/C復合材料作為沉積基體，固定沉積基體于陰極，陽極選用石墨板，將懸浮液倒入水熱電泳沉積反應釜中，控制填充比為60%，加熱到160°C后保溫，調整沉積電壓為180V進行水熱電泳沉積，沉積40min后停止通電，待試樣冷卻后取出，置于100°C的烘箱中干燥，得到帶有Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的C/C復合材料試樣。·
權利要求
1.一種Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的制備方法，其特征在于 步驟I:采用包埋法在C/C復合材料基體表面制備SiC多孔內涂層 1)首先，取市售分析純的Si粉、C粉和WO3粉，按Si粉c粉:wo3粉= (3^4) : (Γ5) : (I. (Tl. 5)的質量比配制包埋粉料，然后將預處理后的碳/碳復合材料放入石墨坩堝，并將其埋入包埋粉料中； 2)其次，將石墨坩堝放入立式真空爐中，通入氬氣作為保護氣體，控制立式真空爐的升溫速度為2(T30°C /min，將爐溫從室溫升至160(Tl700°C后，保溫l 2h后隨爐自然冷卻，用無水乙醇將完成包埋的碳/碳復合材料超聲清洗f I. 5h，超聲功率為30(T400W ； 3)最后，在6(T70°C的電熱鼓風干燥箱中干燥得到帶有SiC多孔內涂層的碳/碳復合材料； 步驟2 :采用復合表面活性劑對Y2Si2O7晶須進行表面改性 1)將十二烷基硫酸鈉配制成濃度為O.4^0. 6mol/L的溶液，將Y2Si2O7晶須浸泡在溶液中，超聲輻射5(T70min，超聲功率為30(T500W，然后過濾并分離出Y2Si2O7晶須； 2)將分離所得的Y2Si2O7晶須與異丙醇按Y2Si2O7晶須異丙醇=(8 12g) (15(T300ml)的比例配制成懸浮液，然后向懸浮液中按(O. 2^0. 4) g/mL加入碘，攪拌得到混合液； 步驟3 :采用超聲電泳選擇性組裝沉積獲得Y2Si2O7晶須釘扎層 1)將步驟2制得的混合液置于超聲電沉積裝置中，以步驟I制備的帶有多孔SiC內涂層的C/C復合材料為陰極，以石墨為陽極，進行電沉積，超聲功率控制為30(T400W，沉積電壓為4(T50V，沉積電流為O. Γθ. 2Α，沉積時間為7 13min ； 2)沉積結束后，將陰極的復合材料取下，用蒸餾水洗滌3飛次，在8(T12(TC干燥，即在帶有多孔SiC內涂層的碳/碳復合材料上得到Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層； 步驟4 :采用水熱電泳沉積法制備Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層 1)取l(T30gY4Si3O12粉體懸浮于10(T300ml的異丙醇中，磁力攪拌l(T30h，隨后加入O. 06 O. 12g的碘,磁力攪拌10 30h,制備成懸浮液； 2)以步驟3制得的帶有Y2Si2O7晶須嵌入SiC孔隙的Y2Si2O7晶須釘扎層的C/C復合材料作為沉積基體，固定沉積基體于陰極，陽極選用石墨板，將懸浮液倒入水熱電泳沉積反應釜中，控制填充比為50 60%，加熱到12(Tl60°C后保溫，調整沉積電壓為18(T200V進行水熱電泳沉積，沉積3(T40min后停止通電，待試樣冷卻后取出，置于8(TlO(rC的烘箱中干燥，得到帶有Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的C/C復合材料試樣。
2.根據權利要求I所述的Y2Si2O7晶須增韌￥43“012復合涂層的制備方法，其特征在于所述的Si粉、C粉和WO3粉的粒度為3(Γ40 μ m。
3.根據權利要求I所述的Y2Si2O7晶須增韌￥43“012復合涂層的制備方法，其特征在于所述的C/C復合材料預處理包換以下步驟 1)取飛機剎車片用的2D-碳/碳復合材料，將其加工成25X 25 X 25 30 X 30 X 30mm3的立方體，并對其進行打磨倒角的表面處理，倒角為4(Γ50° ； 2)然后分別用去離子水和無水乙醇各超聲清洗:Γ5次，每次清洗超聲時間為3(T50min，超聲功率為12(Tl60W，最后在6(T70°C的電熱鼓風干燥箱中干燥。
4.根據權利要求I所述的Y2Si2O7晶須增韌￥43“012復合涂層的制備方法，其特征在于所述的Y4Si3O12粉體的粒度為 30 40 μ m。
全文摘要
一種Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層的制備方法，首先，采用包埋法在C/C復合材料基體表面制備SiC多孔內涂層，然后制備Y2Si2O7晶須并采用復合表面活性劑對Y2Si2O7晶須進行表面改性得到混合液；采用表面制備有SiC多孔內涂層的C/C復合材料和混合液超聲電泳選擇性組裝沉積獲得Y2Si2O7晶須釘扎層，最后采用水熱電泳沉積法制備Y2Si2O7晶須增韌Y4Si3O12復合涂層。本發明通過在Y4Si3O12外涂層和SiC內涂層間中引入Y2Si2O7晶須，具有更優異的熱膨脹系數匹配度，能增強內外涂層、基體與內涂層間的結合力，有效避免了高溫下低涂層開裂與剝落，具有更加優異的高溫抗氧化性能。
文檔編號C04B35/81GK102942378SQ201210458300
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者黃劍鋒, 楊柳青, 曹麗云, 王雅琴, 費杰 申請人:陜西科技大學