專利名稱：一種石墨烯基納米銀復合材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米復合材料技術領域，涉及一種石墨烯基納米銀復合材料的制備方法。
背景技術：
近年來，石墨烯及其復合材料已經成為科研領域的研究熱點。石墨烯是一種碳原子以SP2雜化形式連接成六邊形緊密堆積成蜂巢狀晶格結構，且只有一個碳原子厚度的二維平面碳材料。石墨烯擁有許多優異的物理和化學特性，如優良的導電性、導熱性、機械性能、高比表面積、室溫量子霍爾效應、功函數可調，以及高彈性。因此，由于獨特的二維結構、 優異的性能，石墨烯存在各種潛在的應用價值，目前一個研究的熱點方向是將其與各種納米材料復合，達到增強這些納米材料本身性質的目的。納米級銀顆粒具有強表面等離子體效應、良好的抗菌及催化性能，而納米銀與石墨烯復合材料是近期一個新研究熱點。復合后的石墨烯/納米銀材料擁有優異的表面拉曼增強散射效應、抗菌性能、催化活性和儲能等特性。例如Zhang等在以PVP作為還原劑和穩定劑條件下，制備的石墨烯基納米銀復合物對微量物質表現出良好的拉曼增強效應(Z. Zhang et al. Chem. Commun. , 2011, 47, 6440-6442) ;Liu等通過簡單混合法得到的 Ag-GO具有很好的抗菌性能(L. Liu, et al. New J. Chem.，2011，35，1418-1423) ；Mao 等利用有機相轉移還原得到溶解于有機相中的Ag/G0,具有顯著地催化性能(A. Mao, et al. Journal ofPhysics andChemistry of Solids. 2012, 73, 982986) ;Kima 等利用還原法得到的納米銀 /石墨烯復合物表現出良好的儲能性能，比電容達到140F/g(K. S. Kima, et al. SyntheticMetals, 2010，160，2355-2360)。石墨烯作為承載納米銀顆粒的基底，主要基于其獨特的蜂窩狀結構及表面含氧官能團為納米銀粒子提供了有效結合點，為納米顆粒的吸附以及防止納米顆粒發生團聚提供了可能。因此，需要開發出粒徑均一、分布可控的石墨烯基納米銀復合材料，這將很大程度改善復合材料的性能，為實現多功能復合材料開辟新途徑。

發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種石墨烯基納米銀復合材料的制備方法，本發明能夠在對氧化石墨烯進行徹底還原的同時使納米銀粒子均勻、可控地附著于石墨稀的表面，一步得到一種聞品質石墨稀基納米銀復合材料。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是I)制備氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液將氧化石墨烯加入到水和有機溶劑的混合溶液中超聲分散2小時,得到0. 25mg/mL的氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液；2)制備納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液配制質量分數為5%的硝酸銀水溶液，在磁力攪拌下將硝酸銀水溶液滴加到氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液中，繼續攪拌10分鐘得到納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液，其中硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為1:1 50 :1 ;
3)制備石墨烯基納米銀復合材料將納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液置于10(Tl5(rC油浴中回流反應1(T17小時，趁熱抽濾、洗滌、干燥即得石墨烯基納米銀復合材料。所述的水和有機溶劑的混合溶液中水與有機溶劑的質量比為1:10 10 :1。所述的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種任意比例的混合溶劑。本發明制備的石墨烯基納米銀復合材料，同時還原了氧化石墨烯和納米銀，得到均勻分散于石墨烯片上，且納米銀密度可控的納米銀-石墨烯復合材料。其中納米銀顆粒·密度可通過調節硝酸銀/氧化石墨烯質量比實現質量比越大，密度越大。所制備的納米銀粒子粒徑為16 20nm。


圖1 (a)為本發明實施例1制備得到石墨烯基納米銀復合材料透射電鏡圖片；圖1(b)為本發明實施例1制備得到石墨烯基納米銀復合材料高分辨透射電鏡圖片;圖2(a)為本發明實施例1中，氧化石墨烯Cls XPS圖；圖2(b)為實施例1制備得到的石墨烯基納米銀復合材料的Cls XPS圖；圖3是為本發明實施例2制備得到的石墨烯基納米銀復合材料的場發射掃描電鏡圖片。圖4為本發明實施例2所用的氧化石墨烯及制備得到石墨烯基納米銀復合材料的XRD 圖；圖5 (a)和(b)分別為本發明實施例2和3制備得到石墨烯基納米銀復合材料透射電鏡圖片；圖6為本發明實施例4制備得到石墨烯基納米銀復合材料的透射電鏡圖片。
具體實施例方式下面參照具體實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容不僅限于此。實施例1 :I)將20mg氧化石墨烯超聲1 2小時分散于40g去離子水和40g N，N- 二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到濃度為0. 25mg/mL的均一棕黃色溶液；2)在磁力攪拌下加入2g質量分數為5%的硝酸銀水溶液于上述溶液中，此時硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為5 :1，繼續攪拌10分鐘后轉移入油浴鍋內，在150°C下反應10小時，趁熱過濾，得到固體用去離子水和乙醇洗滌3 4次，室溫下干燥得到石墨烯基納米銀復合材料。取少量復合物超聲分散于無水乙醇中，滴在銅網上室溫干燥，用于透射電鏡觀察用。圖1為根據本發明實施例1制備得到的石墨烯基納米銀復合材料的透射電鏡與高分辨透射電鏡圖片。從圖1(a)中可以看到粒徑分布在16 20nm的銀粒子均勻分布在很薄的石墨烯片上。圖1(b)中可以看出納米銀顆粒的晶面間距為0.235nm。
圖2(a)和(b)分別為本發明實施例1中所用氧化石墨烯和制備得到石墨烯基納米銀復合材料的ClS XPS圖。從圖中可以看到c-o，C=O和C-OH等含氧官能團的含量在反應后含量降低，同時C-C峰明顯增強，表明氧化石墨烯成功還原為石墨烯。實施例2 (I)將20mg氧化石墨烯超聲I 2小時分散于40g去離子水和40g N, N- 二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到濃度為O. 25mg/mL的均一棕黃色溶液。(2)在磁力攪拌下加入4g質量分數為5%的硝酸銀水溶液于上述溶液中，此時硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為10 :1，繼續攪拌10分鐘后轉移入油浴鍋內，在150°C下反應10小時后趁熱過濾，得到固體用去離子水和乙醇洗滌3 4次，室溫下干燥得到石墨烯基納米銀復合材料。
圖3是根據本發明實施例2制備得到石墨烯基納米銀復合材料固體粉末的場發射掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，粒徑在16 20nm的納米銀顆粒均勻散布在石墨烯上。圖4為根據本發明實施例2中所用氧化石墨烯與制備得到石墨烯基納米銀復合材料的XRD對比圖。從圖中可以看出，氧化石墨烯的衍射角在10. 9°，用布拉格方程算出對應的層間距為O. 81nm，表明實驗室制備的氧化石墨烯具有較好地氧化程度；另外，石墨烯基納米銀復合物XRD圖在38.0°，44.4° ,64.4°，和77. 3°的衍射角分別對應面心立方銀的(111)，(200), (220)，和(311)晶面，說明在石墨烯表面吸附有面心立方結構的納米銀。實施例3 (I)將20mg氧化石墨烯超聲I 2小時分散于40g去離子水和40g N, N- 二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到濃度為O. 25mg/mL的均一棕黃色溶液。(2)在磁力攪拌下加入4g質量分數為5%的硝酸銀水溶液于上述溶液中，此時硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為10 :1，繼續攪拌10分鐘后轉移入油浴鍋內，在150°C下反應17小時后趁熱過濾，得到固體用去離子水和乙醇洗滌3 4次，室溫下干燥得到石墨烯基納米銀復合材料。取少量復合物超聲分散于無水乙醇中，滴在銅網上室溫干燥，用于透射電鏡觀察用。圖5為根據本發明實施例2和3中制備得到石墨烯基納米銀復合材料透射電鏡對比圖。圖中(a)、(b)分別是10小時和17小時產物。從圖中可以看出，反應10小時得到的產物中，納米銀顆粒均勻分布在石墨烯上，而反應17小時得到的產物，由于沒有了起到穩定劑作用的石墨烯表面基團存在，納米銀顆粒發生大范圍的團聚及變形，失去等離子體效應。實施例4(I)制備氧化石墨烯溶液將20mg氧化石墨烯超聲I 2小時分散于40g去離子水和40g N, N- 二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到濃度為O. 25mg/mL的均一棕黃色溶液。(2)在磁力攪拌下加入20g質量分數為5%的硝酸銀水溶液于上述溶液中，此時硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為50 :1，繼續攪拌10分鐘后轉移入油浴鍋內，在150°C下反應10小時后趁熱過濾，得到固體用去離子水和乙醇洗滌3 4次，室溫下干燥得到石墨烯基納米銀復合材料。取少量復合物超聲分散于無水乙醇中，滴在銅網上室溫干燥，用于透射電鏡觀察用。圖6為根據本發明實施例4制備得到石墨烯基納米銀復合材料的透射電鏡圖片。從圖中可以看出，粒徑均一的納米銀顆粒均勻地散布在石墨烯上。與實施例1得到的透射電鏡照片進行對比發現，隨著硝酸銀/氧化石墨烯質量比增大，石墨烯上納米銀粒子密度增大。說明本發明可以通過改變硝酸銀與石墨烯的質量比，調節石墨烯上納米銀粒子的密度，從而達到納米銀粒子密度可控的目的。實施例5 I)將氧化石墨烯加入到水和有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中超聲分散1^2小時，得到0. 25mg/mL的氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液；所述的水和有機溶劑的混合溶液中水與有機溶劑的質量比為1:10 ;2)制備納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液配制質量分數為5%的硝酸銀水溶液，在磁力攪拌下將硝酸銀水溶液滴加到氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液中，繼續攪拌10分鐘得到納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液，其中硝酸銀與氧化石墨烯的·質量比為I 1 ;3)制備石墨烯基納米銀復合材料將納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液置于100°C油浴中回流反應1(T17小時，趁熱抽濾、洗滌、干燥即得石墨烯基納米銀復合材料。實施例6 I)將氧化石墨烯加入到水和有機溶劑N-甲基甲酰胺的混合溶液中超聲分散f 2小時，得到0. 25mg/mL的氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液；所述的水和有機溶劑的混合溶液中水與有機溶劑的質量比為1:5 ；2)制備納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液配制質量分數為5%的硝酸銀水溶液，在磁力攪拌下將硝酸銀水溶液滴加到氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液中，繼續攪拌10分鐘得到納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液，其中硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為20 1 ；3)制備石墨烯基納米銀復合材料將納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液置于130°C油浴中回流反應1(T17小時，趁熱抽濾、洗滌、干燥即得石墨烯基納米銀復合材料。實施例1 I)將氧化石墨烯加入到水與有機溶劑N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中超聲分散廣2小時，得到0. 25mg/mL的氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液；所述的水和有機溶劑的混合溶液中水與有機溶劑的質量比為10 :1 ;2)制備納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液配制質量分數為5%的硝酸銀水溶液，在磁力攪拌下將硝酸銀水溶液滴加到氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液中，繼續攪拌10分鐘得到納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液，其中硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為30 1 ；3)制備石墨烯基納米銀復合材料將納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液置于120°C油浴中回流反應1(T17小時，趁熱抽濾、洗滌、干燥即得石墨烯基納米銀復合材料。實施例8 I)將氧化石墨烯加入到水與有機溶劑N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺的混合溶液中超聲分散廣2小時，得到0. 25mg/mL的氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液；所述的水和有機溶劑的混合溶液中水與有機溶劑的質量比為10 5 ；2)制備納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液配制質量分數為5%的硝酸銀水溶液，在磁力攪拌下將硝酸銀水溶液滴加到氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液中，繼續攪拌10分鐘得到納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液，其中硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為40 1 ；3)制備石墨烯基納米銀復合材料將納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液置于140°C油浴中回流反應1(Γ17小時，趁熱抽濾、洗 滌、干燥即得石墨烯基納米銀復合材料。
權利要求
1.一種石墨烯基納米銀復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)制備氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液將氧化石墨烯加入到水和有機溶劑的混合溶液中超聲分散f 2小時，得到O. 25mg/mL的氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液； 2)制備納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液配制質量分數為5%的硝酸銀水溶液，在磁力攪拌下將硝酸銀水溶液滴加到氧化石墨烯的水/有機溶劑混合溶液中，繼續攪拌10分鐘得到納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液，其中硝酸銀與氧化石墨烯的質量比為1:1 50 :1 ; 3)制備石墨烯基納米銀復合材料將納米銀/氧化石墨烯的水/有機溶劑溶液置于10(Tl5(rC油浴中回流反應1(Γ17小時，趁熱抽濾、洗滌、干燥即得石墨烯基納米銀復合材料。
2.根據權利要求1所述的石墨烯基納米銀復合材料的制備方法，其特征在于所述的水和有機溶劑的混合溶液中水與有機溶劑的質量比為1:10 10 :1。
3.根據權利要求1或2所述的石墨烯基納米銀復合材料的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種任意比例的混合溶劑。
全文摘要
本發明公開一種石墨烯基納米銀復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟首先將氧化石墨烯在水與有機溶劑的混合溶劑中分散，在磁力攪拌下加入硝酸銀水溶液，然后移入油浴中回流反應。反應結束后趁熱抽濾、洗滌、干燥即得到石墨烯基納米銀復合材料。本發明采用“一步法”同時還原氧化石墨烯和納米銀顆粒，制備石墨烯基納米銀復合材料，其工藝簡單，反應條件溫和，操作方便，制備得復合材料中粒徑為16～20nm的納米銀粒子均勻地分散在石墨烯表面，且顆粒大小均勻，顆粒密度可通過改變硝酸銀與氧化石墨烯的質量比來控制。本發明制備過程簡單，易于操作，產物可控，環境友好，有利于大范圍推廣使用。
文檔編號C04B35/52GK103014683SQ20121053205
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月11日 優先權日2012年12月11日
發明者汪敏強, 冉晨鑫, 高蔚茵 申請人:西安交通大學