專利名稱：利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法
技術領域：
本發明屬于廢液資源化利用及環保工程技術領域，涉及到以磷石膏為原料生產石膏膠凝材料的技術領域，尤其是涉及ー種利用氯堿廢液處理固態廢棄物磷石膏低成本、低能耗、緑色環保制備a型高活性半水石膏膠凝材料的方法。
背景技術：
氯堿廢液是制備某些氯堿化工產物過程中產生的エ業廢水，本專利尤其是指通過氨堿法制備純堿過程中產生的廢液。我國是世界純堿生產第一大國，實行了氨堿法、聯堿法和天然堿法三種生產方法、多種エ藝技術共同發展的策略，其中氨堿法是國內外純堿生產的主要方法，但是氨堿法所產生的廢液問題帶來很大的麻煩。采用氨堿法生產純堿，每噸產 品要排放9 IOm3的蒸餾廢液，其中含有3%左右的固體廢渣，廢液中含有10%左右的氯化鈣，5%左右的氯化鈉。氯化鈣作為一種副產物，在水中非?？扇埽峭ǔ０罅侩s質，尤其是鈉、鎂和其他金屬化合物，如鐵、鉛等等。另外鹽酸萃取法生產磷酸氫鈣以及生產氯酸鉀等行業中，都會產生大量的含有氯化鈣的廢液，目前有些企業將廢液制成固體氯化鈣，其主要エ藝方法有直接蒸發エ藝。但是該制備氯化鈣的方法是將蒸餾廢液浄化后直接蒸發，由于其含氯化鈣濃度低，蒸汽消耗量大，需要大量能源，成本高。所以，大部分企業將其直接排入江河或滲入地下，這樣既造成環境污染，又浪費了資源。因此，資源化，低成本利用氯堿廢液具有廣闊的商業前景和社會意義。專利申請號為201210069486. 5的發明專利申請中提出了ー種利用磷石膏制備高活性半水石膏膠凝材料及石膏制品的エ藝，包括(I)利用改性劑將磷石膏洗滌、浮選至可溶磷含量不大于0. 6%、可溶氟含量不大于0. 4%和有機物含量不大于0. 3%，脫水得磷石膏漿體；(2)向經過預處理得到的磷石膏漿體中加入媒晶劑和含有ニ價或ー價金屬離子的溶液混合均勻形成料漿，將料漿在80 105°C下動態保溫反應I到IOh ; (3)將動態保溫反應后得到的漿體經熱水洗滌，固液分離后，得到高活性a型半水石膏漿，所得洗液經處理后循環利用；(4)將所得高活性a型半水石膏漿體干燥制得高活性半水石膏膠凝材料或不經干燥直接澆注于模具中，制得石膏砌塊、石膏條板或石膏基制品。該發明中公開了金屬離子可以是ニ價或ー價金屬離子，比如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀中的任意ー種或多種的混合，金屬離子的摩爾濃度為0. 05 4mol/L。另外加入的媒晶劑為有機多元酸及其鹽和表面活性劑中的任意ー種與三價金屬的可溶性硫酸鹽中的ー種復配而成，其質量比為1:2 10，其摻量為磷石膏干基質量的0.01 6%，所述的有機多元酸為丁ニ酸或檸檬酸，所述的有機多元酸鹽為丁ニ酸鉀、丁ニ酸鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或單硬脂酸甘油酷，所述的三價金屬的可溶性硫酸鹽為硫Ife招或硫Ife鐵
發明內容
本發明提供了ー種利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性a型半水石膏膠凝材料的方法，該エ藝直接利用處理濃縮后的氯堿廢液作為磷石膏常壓脫水制備半水石膏膠凝材料的水熱反應介質，可以充分利用エ業氯堿廢液和磷石膏廢渣，具有節能、環保、利廢、低成本、高性能的優點。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性a型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于包括有以下步驟
1)無機類離子雜質的去除 向氯堿廢液中投入鈣質類物質，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀雜質，且通過調整鈣質類物質的量和溶液的PH值控制鎂離子和鐵離子雜質的摩爾濃度不大于0. 005 mo I/L ；
2)固體雜質去除向廢液中加入絮凝劑，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物，便于固液分離；
3)沉降，過濾エ藝通過沉降和過濾，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液；
4)氯化鈣溶液的濃縮エ藝通過濃縮エ藝，將步驟3)所得到純化的氯化鈣溶液蒸發濃縮到氯化鈣的質量百分數達到35 45%，氯化鈉沉淀物析出；
5)水熱合成制備高活性半水石膏膠凝材料將步驟4)所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數15 45%，然后加入到磷石膏漿體中，反應制得高活性a型半水石膏漿體，然后進行固液分離，固體經干燥制得高活性a型半水石膏膠凝材料，得到液體(主要是氯化鈣溶液)進行循環利用。按上述方案，其中步驟I)中的鈣質類物質為石灰乳，該石灰乳每IKg中含有氫氧化鈣250 300g。按上述方案，其中步驟I)中加到氯堿廢液的鈣質類物質的量為15 50Kg/t氯堿廢液。按上述方案，其中步驟I)中的沉淀是通過將pH調節到7. 5與9. 0之間而進行的。按上述方案，其中步驟I)中的溫度控制在40°C -65°C之間。按上述方案，其中步驟I)中的溫度優選控制在60°C。按上述方案，其中步驟2)中所選的絮凝劑為聚丙烯酰胺類型絮凝劑CAFFAR0、聚丙烯酰胺類型絮凝劑CIBA，其摻量為I 3mg/L氯堿廢液。按上述方案，其中步驟3)中的分離是通過沉降、之后進行加壓過濾而進行的。按上述方案，其中步驟3)中沉淀，過濾后得到的氯化鈣溶液濃度為5 10%。按上述方案，其中步驟4)的濃縮エ藝采用蒸發提濃。本發明所述的磷石膏為濕法磷酸生產的副產品，呈粉末狀，其吸附水含量為0 30%，ニ水硫酸鈣含量大于90%，pH值為2 5，本發明所述常壓水熱法制備高活性a型半水石膏膠凝材料指磷石膏在8(Tl05°C的水熱電解質溶液和媒晶劑作用條件下脫水制備晶形良好的短柱狀a型半水石膏。本發明的有益效果是本發明同時解決兩大廢棄物，綠色環保，節約資源，與可持續發展戰略相契合；廢液不用制備成晶體而是將其處理濃縮到15 45%濃度就可以使用，省去制備氯化鈣晶體的中間エ藝，節約能耗；反應過后廢液經處理可以循環利用；采用水熱法生產半水石膏，由于常壓溫和條件下完成磷石膏脫水制備高性能的半水石膏膠凝材料的過程，節省投資成本和運行成本，過程更容易控制，可靠性增加，產品性能優越；適于對氯堿廢液和磷化工業廢棄物磷石膏規?；幚恚孀髻Y源回收的エ業化生產。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進ー步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 :
將處于石灰乳形式的氫氧化鈣(250g氫氧化鈣/Kg石灰乳)和氯堿廢液按照20Kg石灰乳/t氯堿廢液的量連續或者幾乎連續引入到反應裝置中，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀鎂離子和鐵離子等無機雜質，反應物在反應裝置中約30分鐘，混合溶液pH值為7. 8，此時測得溶液中鎂離子和鐵離子等無機類離子雜質的摩爾濃度不大于0.005 mol/L。反應過后溶液和產物連續或者幾乎連續地從該反應裝置中排出，且沉淀溫度控制在65°C ;向從反應裝 置中出來的溶液中加入絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺類絮凝劑CAFFAR0，其摻量為2mg/L氯堿廢液，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物；經過沉降加壓過濾エ藝，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液，其濃度為5 10% ;之后進入多效鈦板蒸發器提濃，氯化鈣的質量百分數達到35 45%時即可排出，氯化鈉沉淀物析出。將所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數15%作為反應介質，然后加入到磷石膏漿體中，按照干基磷石膏氯化鈣溶液=1:1的比例混合反應制得高活性a型半水石膏漿體，然后進行洗滌、固液分離，固體經干燥制得高活性a型半水石膏膠凝材料，得到液體進行循環利用。本發明實施例1制得產品的性能指標可以滿足JC/T 2038-2010《a型高強石膏》中a 30的要求。實施例2:
將處于石灰乳形式的氫氧化鈣(250g氫氧化鈣/Kg石灰乳)和氯堿廢液按照20Kg石灰乳/t氯堿廢液的量連續或者幾乎連續引入到反應裝置中，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀鎂離子和鐵離子等無機雜質，反應物在反應裝置中約30分鐘，混合溶液pH值為8. 3，此時測得溶液中鎂離子和鐵離子等無機類離子雜質的摩爾濃度不大于0.005 mol/L。反應過后溶液和產物連續或者幾乎連續地從該反應裝置中排出，且沉淀溫度控制在60°C ;向從反應裝置中出來的溶液中加入絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺類絮凝劑CAFFAR0，其摻量為2mg/L氯堿廢液，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物；經過沉降加壓過濾エ藝，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液，其濃度為5 10% ;之后進入多效鈦板蒸發器提濃，氯化鈣的質量百分數達到35 45%時即可排出，氯化鈉沉淀物析出。將所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數20%作為反應介質，然后加入到磷石膏漿體中，按照干基磷石膏氯化鈣溶液=1:1的比例混合反應制得高活性a型半水石膏漿體，然后進行洗滌、固液分離，固體經干燥制得高活性a型半水石膏膠凝材料，得到液體進行循環利用。本發明實施例1制得產品的性能指標可以滿足JC/T 2038-2010《a型高強石膏》中a 30的要求。實施例3
將處于石灰乳形式的氫氧化鈣(250g氫氧化鈣/Kg石灰乳)和氯堿廢液按照40Kg石灰乳/t氯堿廢液的量連續或者幾乎連續引入到反應裝置中，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀鎂離子和鐵離子等無機雜質，反應物在反應裝置中約30分鐘，混合溶液pH值為8. 5，此時測得溶液中鎂離子和鐵離子等無機類離子雜質的摩爾濃度不大于0.005 mol/L。反應過后溶液和產物連續或者幾乎連續地從該反應裝置中排出，且沉淀溫度控制在45°C ;向從反應裝置中出來的溶液中加入絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺類絮凝劑CAFFAR0，其摻量為2mg/L氯堿廢液，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物；經過沉降加壓過濾エ藝，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液，其濃度為5 10% ;之后進入多效鈦板蒸發器提濃，氯化鈣的質量百分數達到35 45%時即可排出，氯化鈉沉淀物析出。將所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數25%作為反應介質，然后加入到磷石膏漿體中，按照干基磷石膏氯化鈣溶液=1:1的比例混合反應制得高活性a型半水石膏漿體，然后進行洗滌、固液分離，固體經干燥制得高活性a型半水石膏膠凝材料，得到液體進行循環利用。本發明實施例1制得產品的性能指標可以滿足JC/T 2038-2010《a型高強石膏》中a 40的要求。實施例4: 將處于石灰乳形式的氫氧化鈣(250g氫氧化鈣/Kg石灰乳)和氯堿廢液按照50Kg石灰乳/t氯堿廢液的量連續或者幾乎連續引入到反應裝置中，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀鎂離子和鐵離子等無機雜質，反應物在反應裝置中約30分鐘，混合溶液pH值為8. 9，此時測得溶液中鎂離子和鐵離子等無機類離子雜質的摩爾濃度不大于0.005 mol/L。反應過后溶液和產物連續或者幾乎連續地從該反應裝置中排出，且沉淀溫度控制在65°C ;向從反應裝置中出來的溶液中加入絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺類絮凝劑CAFFAR0，其摻量為3mg/L氯堿廢液，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物；經過沉降加壓過濾エ藝，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液，其濃度為5 10% ;之后進入多效鈦板蒸發器提濃，氯化鈣的質量百分數達到35 45%時即可排出，氯化鈉沉淀物析出。將所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數30%作為反應介質，然后加入到磷石膏漿體中，按照干基磷石膏氯化鈣溶液=1:1的比例混合反應制得高活性a型半水石膏漿體，然后進行洗滌、固液分離，固體經干燥制得高活性a型半水石膏膠凝材料，得到液體進行循環利用。本發明實施例1制得產品的性能指標可以滿足JC/T 2038-2010《a型高強石膏》中a 30的要求。實施例5
將處于石灰乳形式的氫氧化鈣(300g氫氧化鈣/Kg石灰乳)和氯堿廢液按照40Kg石灰乳/t氯堿廢液的量連續或者幾乎連續引入到反應裝置中，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀鎂離子和鐵離子等無機雜質，反應物在反應裝置中約30分鐘，混合溶液pH值為8. 8，此時測得溶液中鎂離子和鐵離子等無機類離子雜質的摩爾濃度不大于0.005 mol/L。反應過后溶液和產物連續或者幾乎連續地從該反應裝置中排出，且沉淀溫度控制在60°C ;向從反應裝置中出來的溶液中加入絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺類絮凝劑CAFFAR0，其摻量為3mg/L氯堿廢液，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物；經過沉降加壓過濾エ藝，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液，其濃度為5 10% ;之后進入多效鈦板蒸發器提濃，氯化鈣的質量百分數達到35 45%時即可排出，氯化鈉沉淀物析出。將所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數35%作為反應介質，然后加入到磷石膏漿體中，按照干基磷石膏氯化鈣溶液=1:1的比例混合反應制得高活性a型半水石膏漿體，然后進行洗滌、固液分離，固體經干燥制得高活性a型半水石膏膠凝材料，得到液體進行循環利用。本發明實施例1制得產品的性能指標可以滿足JC/T 2038-2010《a型高強石膏》中a 30的要求。實施例6
將處于石灰乳形式的氫氧化鈣(300g氫氧化鈣/Kg石灰乳)和氯堿廢液按照15Kg石灰乳/t氯堿廢液的量連續或者幾乎連續引入到反應裝置中，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀鎂離子和鐵離子等無機雜質，反應物在反應裝置中約30分鐘，混合溶液pH值為7. 6，此時測得溶液中鎂離子和鐵離子等無機類離子雜質的摩爾濃度不大于0.005 mol/L。反應過后溶液和產物連續或者幾乎連續地從該反應 裝置中排出，且沉淀溫度控制在50°C ;向從反應裝置中出來的溶液中加入絮凝劑陰離子聚丙烯酰胺類絮凝劑CAFFAR0，其摻量為lmg/L氯堿廢液，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物；經過沉降加壓過濾エ藝，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液，其濃度為5 10% ;之后進入多效鈦板蒸發器提濃，氯化鈣的質量百分數達到35 45%時即可排出，氯化鈉沉淀物析出。將所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數40%作為反應介質，然后加入到磷石膏漿體中，按照干基磷石膏氯化鈣溶液=1:1的比例混合反應制得高活性a型半水石膏漿體，然后進行洗滌、固液分離，固體經干燥制得高活性a型半水石膏膠凝材料，得到液體進行循環利用。本發明實施例1制得產品的性能指標可以滿足JC/T 2038-2010《a型高強石膏》中a 30的要求。按照標準JC/T 2038-2010《a型高強石膏》對本發明制得的高活性a型半水石
權利要求
1.利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于包括有以下步驟1)無機類離子雜質的去除向氯堿廢液中投入鈣質類物質，進行堿化以從氯堿廢液中沉淀雜質，且通過調整鈣質類物質的量和溶液的PH值控制鎂離子和鐵離子雜質的摩爾濃度不大于O. 005 mo I/L ；2)固體雜質去除向廢液中加入絮凝劑，使廢液中分散的細粒固體形成高分子聚合物， 便于固液分離；3)沉降，過濾工藝通過沉降和過濾，將高分子聚合物從溶液中分離出來，從而得到純化的氯化鈣溶液；4)氯化鈣溶液的濃縮工藝通過濃縮工藝，將步驟3)所得到純化的氯化鈣溶液蒸發濃縮到氯化鈣的質量百分數達到35 45%，氯化鈉沉淀物析出；5)水熱合成制備高活性半水石膏膠凝材料將步驟4)所得到的濃縮的氯化鈣溶液稀釋到質量百分數15 45%，然后加入到磷石膏漿體中，反應制得高活性α型半水石膏漿體， 然后進行固液分離，固體經干燥制得高活性α型半水石膏膠凝材料，得到液體進行循環利用。
2.根據權利要求1所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟I)中的鈣質類物質為石灰乳，該石灰乳每IKg中含有氫氧化韓250 300g。
3.根據權利要求2所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟I)中加到氯堿廢液的鈣質類物質的量為15 50Kg/ t氯堿廢液。
4.根據權利要求3所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟I)中的沉淀是通過將PH調節到7. 5與9. O之間而進行的。
5.根據權利要求4所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟I)中的溫度控制在40°C -65°C之間。
6.根據權利要求5所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟I)中的溫度控制在60°C。
7.根據權利要求1所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟2)中所選的絮凝劑為聚丙烯酰胺類型絮凝劑 CAFFAR0、聚丙烯酰胺類型絮凝劑CIBA，其摻量為I 3mg/L氯堿廢液。
8.根據權利要求1所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟3)中的分離是通過沉降、之后進行加壓過濾而進行的。
9.根據權利要求1所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟3)中沉淀，過濾后得到的氯化鈣溶液濃度為5 10%。
10.根據權利要求1所述的利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，其特征在于其中步驟4)的濃縮工藝采用蒸發提濃。
全文摘要
本發明涉及利用氯堿廢液處理磷石膏反應制備高活性α型半水石膏膠凝材料的方法，包括有以下工藝步驟1)向氯堿廢液加入沉淀劑，去掉部分離子雜質；2)沉降，過濾工藝；3)氯化鈣溶液的濃縮工藝；4)常壓水熱反應制備高活性半水石膏膠凝材料工藝。本發明的有益效果是同時解決兩大廢棄物，綠色環保，節約資源；廢液不用制備成晶體而是將其處理濃縮到15～45%濃度就可以使用，省去制備氯化鈣晶體的中間工藝，節約能耗；反應過后廢液經處理可以循環利用；適于對氯堿廢液和磷化工業廢棄物磷石膏規?；幚?，兼作資源回收的工業化生產。
文檔編號C04B11/26GK103011641SQ201210552488
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者馬保國, 盧斯文, 蹇守衛, 茹曉紅, 付浩兵, 鄒開波, 李玉博, 郅真真 申請人:武漢理工大學