專利名稱：一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于可陶瓷化的聚合物基復合材料領域，特別是一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料及其制備方法。
背景技術：
聚合物基可陶瓷化復合材料在常溫下具有普通聚合物的特性，然而在高溫時卻能形成陶瓷保護層，具有一定的強度，能夠承受一定的熱流沖刷，從而保護材料內部不受高溫的破壞。聚合物基可陶瓷化復合材料的產生為阻燃、防火以及熱防護材料提供了新思路及新方法。國內在聚合物基復合材料的陶瓷化領域已有一定的研究，例如公開號CN102675822發明了一種可瓷化碳基聚合物復合材料，包括有碳基樹脂、纖維增強材料、耐高溫偶聯劑、硅鋁酸鹽礦物質粉末和非氧化物陶瓷粉末經混合壓制而成；本發明在體系組分、成型工藝方面及機理均與之有著不同之處。公開號CN101215156發明了一種硅氧碳陶瓷制品及其制備方法，以一種液相有機硅氧烷為陶瓷先驅體，以另一種固相有機聚硅氧烷為成型模，采用加熱、光照或靜置誘發交聯對有機硅氧烷陶瓷先驅體進行固化成型，將交聯固化的硅氧烷陶瓷先驅體放于管式爐中在氬氣氣氛下900°C熱解2h，陶瓷產率可達到87%。公開號CN102167832發明了一種聚(碳硼烷一硅氧/硅氮烷)聚合物及其制備方法，該聚合物結構中含有碳硼烷、硅氧烷、硅氮烷等重復單元在熱作用下即可發生交聯，進一步加熱至1000°C可以形成陶瓷材料，所得陶瓷材料在空氣中加熱至800°C無明顯失重。公開號CN102226000發明了一種新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂及其制備方法，該樹脂以二氯硅烷、苯基二氯硼烷二乙炔基苯為原料，在惰性氣氛下制得淡黃色低粘度液體至黏稠狀固體，可作為高性能復合材料樹脂基體、絕緣材料、陶瓷先驅體等，在高溫環境中這類材料表面陶瓷化，生成SiC、B4C等陶瓷層，在高溫下具有極高的質量保留率。以上幾種發明在樹脂基體方面都局限于硅類聚合物，種類較少，沒有涉及到種類多樣的碳基化合物，此外在成型工藝及陶瓷化機理方面與本發明均有很大區別。國外已經出現不少關于聚合物基復合材料可陶瓷化的研究，但其主要集中于硅基聚合物復合材料的可陶瓷化研究中，關于碳基聚合物復合材料的可瓷化的報道比較少。美國Haluska公開的專利號US. pat4460638中發明了一種采用陶瓷纖維和娃氮燒聚合物制備陶瓷的方法，這種可陶瓷化的聚合物在至少1000°C下開始發生陶瓷化，1200°C完全陶瓷化，該專利提到的陶瓷化溫度較高，并且聚合物局限于硅基聚合物。公開號US20070246240發明了一種耐火聚合物組合物，在高溫下生成耐火陶瓷，該組合物包括有機聚合物和硅酸鹽礦物填料，有機聚合物為聚烯烴、乙烯一丙烯橡膠、乙烯一丙烯三元共聚物橡膠(EPDM)、乙烯基聚合物等等這些有機物的均聚物或共聚物或彈性體或樹脂的至少一種。硅酸鹽礦物填料為鋁硅酸鹽、堿性鋁硅酸鹽、硅酸鎂和硅酸鈣中的至少一種；而本發明在樹脂方面選擇了高碳型聚合物作為基體，與之相比所制備出的復合材料體系含碳率更高，于高溫下陶瓷化產率也將得到提高，在填料體系里選取了低熔點混合物，可有效的降低陶瓷化溫度。公開號US4269753發明了高溫下可陶瓷化的有機硅聚合物，有機硅聚合物在常溫下為彈性體或樹月旨，在高溫下轉化為陶瓷結構材料，具有良好的電絕緣性和有優良的耐熱特性；該專利中并沒有涉及到碳基聚合物。公開號EP0270369也同樣采用的是硅類聚合物(倍半硅氧烷樹脂)制備多層陶瓷，當體系升溫至150°C KKKTC燒蝕時，即可在基體表面得到陶瓷保護層，該陶瓷層為單層結構。目前國內外聚合物基復合材料可瓷化研究主要集中在硅基樹脂和硅橡膠領域，本發明提出了一種新穎的可陶瓷化組分，該組分具有更加簡單的成型工藝，并且拓寬了可陶瓷化聚合物的種類，不僅僅局限于常規的硅類聚合物和少量的碳基聚合物，同時提出了新的聚合物基復合材料可陶瓷化機理。

發明內容
本發明所要解決的問題是針對碳基復合材料在高溫有氧環境下易被氧化消蝕等問題，提供一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，該可陶瓷化復合材料在高溫時聚合物裂解產物與無機添加物共同反應形成陶瓷體系，具有一定的強度，能承受一定的熱流沖擊，從而起到固定炭層的作用和保護基體材料不被熱氧化分解。還提供一種容易實施的制備方法，以獲取所述可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料。本發明解決其技術問題采用以下的技術方案
本發明提供的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其由熱固性高碳型樹脂、低共熔混合物、粘土類層狀結構礦物粉料、成型助劑組成。各組分含量以重量份計為熱固性高碳型樹脂15 50份，低共熔混合物5 10份，粘土類層狀結構礦物粉料20 50份，成型助劑
O.1 1. 5 份。所述的熱固性高碳型樹脂可以為碳含量較高雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯撐樹脂、耐高溫酚醛樹脂和聚苯 并咪唑樹脂中的任意一種或多種的混合。所述的粘土類層狀結構礦物粉料可以為滑石、云母粉、高嶺石、蒙脫石粉和葉臘石粉中的任意一種或多種的混合，其粒徑I 10um。該粘土類層狀結構礦物粉料能夠在^ 1100°c時發生晶型轉變生成熔點和硬度更高的陶瓷相。該粘土類層狀結構礦物粉料在使用前先進行脫水處理，在200°c 300°C的條件下粘土類層狀結構礦物粉將發生脫水作用。按質量計，所述的低共熔混合物可以由ZnO 20% 30%、B203 30% 50%、Si02 1% 5%、Pb3O4 5% 15%組成，各組分之和為100%,其粒徑為I IOum0它們能夠在400。。 900 0C下會發生共熔反應生成液相，其液相的表面擴散作用能降低燒結能。按上述方案，所述的成型助劑可以為硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣中的任意一種或多種的混合。本發明提供的上述高碳型聚合物基可陶瓷化復合材料，其制備方法是采用包括以下步驟的方法
(1)按比例將熱固性高碳型樹脂、粘土類層狀結構礦物粉、低共熔混合物與成型助劑熱熔混合得到混合物；將混合物加熱熔融真空脫泡，澆鑄于模具中，在溫度下熱固化成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料；
(2)或者，將所述混合物加入溶劑分散浸潰增強材料，制備成預浸料熱壓成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料。
下面對本發明所采用原料進行詳細說明
本發明所述的熱固性高碳型樹脂熱分解溫度高，耐熱性好，容易成型結構復雜的部件，且在高溫裂解后成殘炭率高(大于50%)，樹脂在熱解時經歷醚化、芳構化、脫氫以及結構重排等過程形成炭層，炭層是一種難石墨化的玻璃碳，它是由納米尺寸的微晶無序排列和界面組成的，它的結構特征屬于碳帶網絡結構；碳帶相互穿插形成網絡，不同部位的碳帶厚度不一樣，網絡疏密也有差異，存在結構的不均勻性。本發明所述的低共熔混合物在400°C 900°C的燒蝕溫度下可以發生共熔反應生成熔融態的的液相，在高溫條件下熔融態的液相把樹脂熱裂解產生的炭層和粘土類層狀結構礦物粉粒子包裹起來，且液相的表面擴散作用降低了燒結能，在炭層表面形成致密的陶瓷保護層，阻礙了氧氣從邊界層擴散到基體里面，從而阻止了基體的熱分解反應；
本發明所述的粘土類層狀結構礦物粉粒子被熔融體包裹，隨著燒蝕溫度的增加礦物粉與液相發生反應生成硼酸鋁晶體，硼酸鋁晶體呈微晶態，硼酸鋁微晶作為增強相彌散分布在陶瓷保護層內部，從而使陶瓷層的強度得到進一步提高，當燒蝕溫度超過1300°C以后，其粘土類層狀結構礦物粉本身會出現晶型轉變生成堅硬的莫來石陶瓷層或者堇青石陶瓷層，同時發生一系列碳熱反應生成耐高溫陶瓷相，其雙重作用可以大大提高其抗高溫高速氣流沖刷的性能和燒蝕隔熱性能。其反應方程式如下
B203+2A1203 — Al4B2O9J
9A14B209 (s) 一 2A118B4033 (s)+5B203 (I)，
2KA12 (AlSi3O10) (OH)2 — Al6Si2013+4Si02+K20+2H20，
3A12 (Si4O10) (OH) 2 — Al6Si2013+10Si02+3H20，
4C+2B203 — B4C+3C02 ，
8C0+2B203 — B4C+7C02。本發明所述的成型助劑主要是在成型加工過程中起到分散和防止粉體沉降的作用。本發明涉及的高碳聚合物基復合材料可陶瓷化組分的制備方法
I)按比例將熱固性高碳型樹脂、粘土類層狀結構礦物粉、低共熔混合物與成型助劑熱熔混合真空脫泡，澆鑄于模具熱固化成型。2)也可將該混合物加入溶劑分散浸潰增強材料，制備成預浸料，熱壓成型。本發明與以往的技術，具有以下的主要優點1.可瓷化溫度低。傳統的陶瓷基復合材料燒結溫度一般發生在1500°C以上，而本發明中的混合體系在800°C以上即可發生從有機相向無機陶瓷結構轉變，并且陶瓷化體系具有一定的強度，能承受一定的沖擊力，可以起到較好的熱防護作用。2.陶瓷轉化率較高。該混合體系在高溫有氧環境下發生比較復雜的反應，體系中的添加材料均能起到特定的功能，生成具有特殊結構的陶瓷化體系，該體系在燒蝕后殘留率高達70°/Γ90%，相比其他的常規聚合物基復合材料有更高的瓷化產率。3.操作簡便。陶瓷先驅體制備陶瓷復合材料成本昂貴且需在保護性氣體下高溫裂解，其工藝流程復雜。本發明工藝簡單，反應條件要求不高，容易加工成型，便于實現工業化生產，應用前景十分廣闊。


圖1為可瓷化組分制成的燒蝕樣品分別在700°c、900°c、110(rc、130(rc燒蝕溫度下的XRD圖。圖2為可瓷化組分制成的燒蝕樣品在1300°C下燒蝕后陶瓷保護層的EDS能譜。圖3為可瓷化組分制成的燒蝕樣品在1300°C下燒蝕后炭層的EDS能譜圖。
具體實施例方式本發明主要是針對碳基復合材料在高溫有氧環境下易被氧化消蝕等問題，開發出一種基于碳基樹脂及無機添加物的組分，該組分在高溫作用過程中聚合物裂解產物與添加物共同形成陶瓷結構。主要應用于阻燃、防火以及熱防護領域。下面結合實施例及附圖對本發明作進一步闡述，但是此說明不會構成對本發明的限制。產品實施例1 :
本實施例提供的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其由熱固性高碳型樹脂、低共熔混合物、粘土類層狀結構礦物粉料、成型助劑組成，以重量份計為熱固性高碳型樹脂50份，低共熔混合物5份，粘土類層狀結構礦物粉料50份，成型助劑1. 5份。產品實施例2
本實施例提供的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其由熱固性高碳型樹脂、低共熔混合物、粘土類層狀結構礦物粉料、成型助劑組成，以重量份計為熱固性高碳型樹脂15份，低共熔混合物10份，粘土類層狀結構礦物粉料20份，成型助劑O.1份。

產品實施例3
本實施例提供的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其由熱固性高碳型樹脂、低共熔混合物、粘土類層狀結構礦物粉料、成型助劑組成，以重量份計為熱固性高碳型樹脂32. 5份，低共熔混合物7. 5份，粘土類層狀結構礦物粉料35份，成型助劑O. 8份。上述產品實施例中，所述的熱固性高碳樹脂為雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯撐樹脂、耐高溫酚醛樹脂和聚苯并咪唑樹脂中的一種或多種的混合。上述產品實施例中，所述的粘土類層狀結構礦物粉料能夠在1100°C以上發生晶型轉變生成熔點和硬度更高的陶瓷相。上述產品實施例中，所述的粘土類層狀結構礦物粉料為滑石、云母粉、高嶺石、蒙脫石粉和葉臘石粉中的一種或多種的混合，其粒徑I 10um。上述產品實施例中，所述的粘土類層狀結構礦物粉料在使用前先進行脫水處理，在200°C 300°C的條件下粘土類層狀結構礦物粉將發生脫水作用。上述產品實施例中，所述的低共熔混合物能夠在400°C 900°C下會發生共熔反應生成液相，其液相的表面擴散作用能降低燒結能。上述產品實施例中，按質量計，所述的低共熔混合物由ZnO 20% 30%、B2O3 30% 50%、SiO2 1% 5%、Pb304 5% 15%組成，各組分之和為100%，其粒徑為I IOum0上述產品實施例中，所述的成型助劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣中的一種或多種的混合。方法實施例1 :(1)稱取40份云母粉、50份硼酚醛樹脂、10份低共熔混合物、O.1份硬脂酸鋅加入到高速混合攪拌器中混合；
(2)將混合物加熱至熱熔狀態抽真空脫泡，然后置于熱壓機上于160°C 20(TC，壓力彡5Mpa下模壓成型3 4h,然后脫模備用；
將制成的樣品用本生燈進行動態燒蝕實驗，火焰離樣品10_，燒蝕15min。燒蝕后樣品的熱失重率小于10%,樣品試驗后的尺寸變化小于5%,材料燒蝕表面保持完好,未發生分層及明顯的剝蝕、揭層等問題。圖1為該燒蝕樣品分別在700°c、900°c、110(rc、130(rc燒蝕溫度下的XRD圖。圖2為該燒蝕樣品在1300°c下燒蝕后陶瓷保護層的EDS能譜，從圖譜中可以看出陶瓷保護層主要為硅酸鹽陶瓷，其中Al含量為21%、Si含量為11%、0含量為52%。圖3為可瓷化組分制成的燒蝕樣品在1300°C下燒蝕后炭層的EDS能譜圖，從譜圖中可以看出其主要成分為炭和少量的二氧化硅，其中C含量為52%、O含量為30%、Si含量為17%。方法實施例2
(1)稱取30份蒙脫石粉、40份硼酚醛樹脂、8份低共熔混合物、O.5份硬脂酸鋅加入到高速混合攪拌器中混合； (2)將混合物加熱至熱熔狀態抽真空脫泡，然后置于熱壓機上于160°C 20(TC，壓力≥5Mpa下模壓成型3 4h,然后 脫模備用；
將制成的樣品用本生燈進行動態燒蝕實驗，火焰離樣品10_，燒蝕15min。燒蝕后樣品的熱失重率小于15%,樣品試驗后的尺寸變化小于10%,材料燒蝕表面保持完好,未發生分層及明顯的剝蝕、揭層等問題。方法實施例3
(1)稱取30份高嶺石粉、40份雙馬來酰亞胺樹脂、10份低共熔混合物、O.1份硬脂酸鎂加入到高速混合攪拌器中混合；
(2)將混合物加熱至熱熔狀態抽真空脫泡，然后置于熱壓機上于160°C 20(TC，壓力彡5Mpa下模壓成型3 4h,然后脫模備用；
將制成的樣品用本生燈進行動態燒蝕實驗，火焰離樣品10_，燒蝕15min。燒蝕后樣品的熱失重率小于5%,樣品試驗后的尺寸變化小于3%,材料燒蝕表面保持完好,未發生分層及明顯的剝蝕、揭層等問題。
權利要求
1.一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征是由熱固性高碳型樹脂、低共熔混合物、粘土類層狀結構礦物粉料、成型助劑組成，以重量份計為熱固性高碳型樹脂15 50份，低共熔混合物5 10份，粘土類層狀結構礦物粉料20 50份，成型助劑O.1 1. 5份。
2.按權利要求1所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征在于所述的熱固性高碳樹脂為碳含量較高雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯撐樹脂、耐高溫酚醛樹脂和聚苯并咪唑樹脂中的一種或多種的混合。
3.按權利要求1所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征在于采用能夠在≥ 1100°c發生晶型轉變生成熔點和硬度更高的陶瓷相的粘土類層狀結構礦物粉料。
4.按權利要求3所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征在于所述的粘土類層狀結構礦物粉料為滑石、云母粉、高嶺石、蒙脫石粉和葉臘石粉中的一種或多種的混合，其粒徑I IOum0
5.按權利要求4所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征在于所述的粘土類層狀結構礦物粉料在使用前先進行脫水處理，在200°C 300°C的條件下粘土類層狀結構礦物粉將發生脫水作用。
6.按權利要求1所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，高碳型聚合物基可陶瓷化復合材料，其特征在于所述的低共熔混合物能夠在40(TC 90(TC下會發生共熔反應生成液相，其液相的表面擴散作用能降低燒結能。
7.按權利要求6所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征在于按質量計，所述的低共熔混合物由ZnO 20% 30%、B203 30% 50%、Si02 1% 5%、Pb304 5% 15%組成，各組分之和為100%，其粒徑為I 10um。
8.按權利要求1所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征在于所述的成型助劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣中的一種或多種的混合。
9.權利要求1至8中任一權利要求所述可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料，其特征是采用包括以下步驟的方法 (1)按比例將熱固性高碳型樹脂、粘土類層狀結構礦物粉、低共熔混合物與成型助劑熱熔混合得到混合物；將混合物加熱熔融真空脫泡，澆鑄于模具中，在溫度下熱固化成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料； (2)或者，將所述混合物加入溶劑分散浸潰增強材料，制備成預浸料熱壓成型，得到所述的可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料。
全文摘要
本發明涉及一種可陶瓷化高碳型聚合物基復合材料及其制備方法，該材料由熱固性高碳型樹脂15～50份，低共熔混合物5～10份，粘土類層狀結構礦物粉料20～50份，成型助劑0.1～1.5份組成，均為重量份；其制備方法是先按比例將所述組分熱熔混合，然后將混合物加熱熔融真空脫泡，澆鑄于模具中，在溫度下熱固化成型，得到所述的高碳型聚合物基可陶瓷化復合材料。本發明的聚合物可陶瓷化組分主要特點在于在高溫有氧環境作用下可轉變為含碳陶瓷材料且陶瓷化轉變溫度可控以及在高溫有氧環境下陶瓷轉化率高等優點，可用于阻燃防火和熱防護領域。
文檔編號C04B33/36GK103058632SQ20131001123
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月14日 優先權日2013年1月14日
發明者黃志雄, 秦巖, 饒志龍, 丁杰, 李云霞, 張聯盟 申請人:武漢理工大學