專利名稱：高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環及其制備方法
技術領域：
本發明屬于MnZn系鐵氧體技術領域，具體涉及一種高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環，并且還涉及其制備方法。
背景技術：
隨著逆變變壓器、變頻空調、智能洗衣機、太陽能吸波濾波器件等的快速發展，對錳鋅鐵氧體磁環提出了新的要求，該類磁環無需很高的初始磁導率，但需滿足高頻條件(200 ΙΟΟΟΚΗζ)下的高阻抗特性要求，特別是諸如變頻空調和智能洗衣機等使用的磁環均要求在不同頻率下阻抗達到令人滿意的程度，以體現節能減排，降低能耗。該類電器產品一方面可降低能耗，節省資源，體現經濟效益；另一方面具有環保，控制排放，體現社會效益，因而近年來生產規模不斷擴大，從而使應用于此類產品上的錳鋅鐵氧體的磁環需求也不斷增大。由于應用于并不限于前述例舉的電氣產品上的錳鋅鐵氧體磁環的體積較大(業界稱為大型磁環)，磁環外徑通常在38-60 mm，器件組裝普遍采用直徑1-2 mm的粗銅線繞制，從而要求磁環具有優異的對抗由繞線而產生應力以及確保良好的初始磁導率。又，依據阻抗的經驗公式:Z=2JifL (f為測試頻率，L為電感值)可知，對鐵氧體磁環的高阻抗要求即可轉變為對鐵氧體磁環高頻電感的要求。

中國發明專利授權公告號CNlO 1857426B公開了: ”一種寬頻高阻抗MnZn鐵氧體材料及其制備方法”，所述鐵氧體材料包括主成份和輔助成分，所述主成分為47mol%-50mol% 的 Fe2O3' 以 MnO 計 29mol%-35mol% 的 Mn3O4 和 16mol%-21mol% 的 ZnO ；以及所述輔助成分選自Si02、CaCO3> V2O5, Nb2O5中的至少一種，基于所述主成分的總重量，SiO2 為 0.002wt%-0.01wt%、CaCO3 為 0.01wt%-0.08wt%、V2O5 為 0.01wt%-0.07wt%、Nb2O5 為
0.01wt%-0.07wt%。但是該專利的初始磁導率難以滿足變頻空調和洗衣機等吸波濾波用變壓器的使用要求。授權公告號CN101231902B公開了 “高磁導率高阻抗的Mn-Zn鐵氧體磁性材料及其制備方法“，該Mn-Zn鐵氧體磁性材料由主成分和輔助成分制成；其中所述的主成分及重量百分比以氧化物計算為=Fe2O3為61-75wt% ；ZnO為12_30wt% ;其余為Mn3O4 ;輔助成分及其含量為:CaC03:0_300ppm, SiO2:50_250ppm, Bi2O3:0_500ppm, MoO3:0_500ppm 中的一種或多種組合。由于該Mn-Zn鐵氧體磁性材料既具有高磁導率又具有高阻抗特性，因此該專利仍將高磁導率材料作為研究重點，因而高阻抗特性無法維持在200-1000KHZ范圍內，從而也無法滿足變頻空調，洗衣機等吸波濾波用變壓器的使用要求。此外，就制備方法而言，由于用作前述變頻空調、洗衣機等吸波濾波用的變壓器的磁環的體積相對較大，已有技術在燒結工序中易產生性能不穩定而導致不良品率極高的現象。針對上述已有技術，本申請人作了有益的探索，終于形成了下面將要介紹的技術方案。

發明內容
本發明的首要任務在于提供一種具有理想的初始磁導率并且阻抗特性優異而藉以滿足諸如變頻空調和洗衣機之類的吸波濾波用變壓器的使用要求的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環。本發明的另一任務在于提供一種高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環的制備方法，該方法可有效地降低坯體在燒結工序中出現變形而藉以提高優良品率并且能保障得到的磁環具有理想的初始磁場導率以及優異的阻抗特性。為體現完成本發明的首要任務，本發明提供的技術方案是:一種高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環，包括主成分和輔助成分，所述主成分及其mol%以氧化物計算為=Fe2O3:50.5-55.5mol%, MnO:22.5-33.5mol%, ZnO:18-23mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述輔助成分及其含量為:Bi203:300-2000ppm, MoO3: 100-3000ppm, Co2O3:50-2000ppm, K2CO3:100_800ppm, TiO2:50_500ppm ，P2O5:30_300ppm, Nb2O5:30_300ppm。在本發明的一個具體的實施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物計算為:Fe2O3:52.25mol%, MnO:28mol%, ZnO:19.75mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為:Bi203:700ppm, MoO3:400ppm, Co2O3:350ppm, K2CO3:200ppm, TiO2:200ppm，P2O5:80ppm, Nb2O5:200ppm。在本發明的另一個具體的實施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物計算為:Fe2O3:50.5mol%, MnO:26.5mol%, ZnO:23mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為:Bi203:2000ppm, MoO3:100ppm, Co2O3:50ppm, K2CO3:800ppm, TiO2:500ppm，P2O5:290ppm, Nb2O5:35ppm。在本發明的又一個具體的實施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物計算為:Fe2O3:55.5mol%, MnO:22.5mol%, ZnO:22mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為:Bi203:3 00ppm, MoO3:3000ppm, Co2O3:2000ppm, K2CO3: IOOppm, TiO2:50ppm，P2O5:35ppm, Nb2O5:300ppm。在本發明的再一個具體的實施例中，所述的主成分及其mol%以氧化物計算為:Fe2O3:54.75mol%, MnO:23mol%, ZnO:22.25mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為:Bi203: 1400ppm, MoO3:2000ppm, Co2O3:1000ppm, K2CO3:500ppm, TiO2:35Oppm ，P2O5:200ppm, Nb2O5:150ppm。本發明的另一任務，本發明提供的技術方案是:一種高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環的制備方法，包括以下步驟:A)制備主成分混合料，稱取以氧化物計算的50.5-55.5mol%的Fe203、22.5-33.5mol%的MnO和18_23mol%的ZnO，將稱取的該三種原料投入混合機中干混，并且控制干混時間和控制混合機的混合速度，得到主成分混合料；B)制備混合料漿，先將由步驟A)得到的主成分混合料投入電熱式回轉窯預燒，并且控制預燒溫度和預燒時間，出窯后在振動球磨機中進行粉碎，并且控制粉碎后的料的平均粒徑，得到粉碎料，再將粉碎料投入砂磨機中進行循環砂磨，在循環砂磨過程中加入純水和分散劑，同時加入相對于所述主成分的總重量稱取的輔助成分Bi2O3:300-2000ppm,Mo03:100-3000ppm,Co2O3:50-2000ppm, K2CO3:100_800ppm,TiO2:50_500ppm ,P2O5:30_300ppm和Nb2O5:30-300ppm,控制循環砂磨后的平均粒徑,得到混合料楽;；C)制備造粒漿，將由步驟B)得到的混合料漿引入料漿攪拌池中，加入消泡劑和聚乙烯醇水溶液進行攪勻，并且控制聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度和加入量，得到造粒料漿；D)噴霧造粒并制坯，對由步驟C)得到的造粒料漿進行噴霧造粒，得到顆粒料并且將顆粒料通過模具壓制成磁環坯體，并且控制磁環坯體的成型密度；E)燒結，將由步驟D)得到的磁環坯體送入窯爐燒結，在燒結過程中，溫度自室溫至750°C區間的升溫速率為65°C /h，溫度自750°C至1100°C區間的升溫速率為150°C /h，而后以140°C /h的升溫速率升溫至1380-1450°C，并且控制含氧量進行燒結，在該1380_1450°C時進行保溫，保溫結束后，將各進氣點氧分壓提高10-20%對窯爐進行冷卻，出窯，得到高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環。在本發明的還有一個具體的實施例中，步驟A)中所述的控制干混時間是將干混時間控制為15-30min，所述的控制干混機的混合速度是將干混機速度控制為35_40n/min。在本發明的更而一個具體的實施例中，步驟B)中所述的控制預燒溫度和預燒時間是將預燒溫度和時間分別 控制為850-910°C和65-75min ;所述的控制粉碎后的料的平均粒徑是將料的平均粒徑控制為1.3-1.7 μ m所述的純水與料的重量比為2: I ;所述的控制循環砂磨后的平均粒徑是將平均粒徑控制為Φ=1.2±0.2 μ m。在本發明的進而一個具體的實施例中，步驟C)中所述的控制聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度和加入量是將質量百分比濃度控制為10-14%，將加入量控制為混合料漿重量的 6-9%ο在本發明的又更而一個具體的實施例中，步驟D)中所述的控制磁環坯體的成型密度是將成型密度控制為2.9±0.2g/cm3 ;步驟E)中所述的控制含氧量進行燒結是將含氧量控制為6%，所述保溫的時間為4-6h。本發明提供的技術方案由于主成分和輔助成分的原料選擇以及配比合理，從而能使錳鋅鐵氧體磁環在25°C下的初始磁導率達6000±25%，能滿足1ΚΗζ-500ΚΗζ范圍內初始磁導率不低于4500的要求，因而不僅未對初始磁導率產生任何影響，而且獲得了產品在燒結后不會發生粘連并且因溫度降低而顯著節省能源的意想不到的一箭雙雕之效果；提供的制備方法對燒結步驟中保溫結束后的降溫冷卻段采用提高各進氣點氧分壓10-20%進行降溫冷卻，摒棄了公知的冷卻段采用平衡氣氛的束縛，顯著提高了位于同一承燒板上縱向疊放的磁環的變頻電感的一致性。
具體實施例方式實施例1:以制備外徑38 mm、內徑19 mm和厚度為13 mm的錳鋅鐵氧體磁環為例。A)制備主成分混合料，稱取以氧化物計算的52.25mol%的Fe203、28mol%的MnO和19.75mol%的ZnO，并且將稱取的該三種原料投入混合機(本實施例采用強混機)中干混30min,混合機的轉速為35n/min，得到主成分混合料，本步驟中的MnO的原料為Mn3O4,采用中國湖南省湖南金瑞科技有限公司銷售的牌號為CR-06號，其純度Μη304%彡99.l%，Fe203采用國產上海寶鋼，其純度為Fe203%> 99.3%, ZnO采用上海榮華化工廠生產銷售的ZnO產品，其重量百分比含量為ZnO%彡99.7% ；B)制備混合料漿，先將由步驟A)得到的主成分混合料投入電熱式回轉窯預燒，預燒溫度為910°C，時間為65min，出窯后在振動球磨機中進行粉碎，直至粉碎至平均粒徑為1.3-1.7 μ m，得到粉碎料，再將粉碎料投入砂磨機中進行循環砂磨，在循環砂磨過程中加入純水和適量的分散劑，其中，純水與料的重量比為2: 1，同時加入相對于所述主成分總重量稱取的輔助成分，即加入Bi2O3:700ppm, MoO3:400ppm, Co2O3:350ppm, K2CO3:200ppm, TiO2:200ppm ，P2O5:80ppm 和 Nb2O5:200ppm,控制循環砂磨后的平均粒徑為:Φ =1.2±0.2 μ m，得到混合料漿；C)制備造粒漿，將由步驟B)得到的混合料漿引入料漿攪拌池中，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液和適量消泡劑進行攪拌，得到造粒料漿，其中:聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度為10%，加入量為混合料漿重量的9% ；D)噴霧造粒并制坯，對由步驟C)得到的造粒料漿進行噴霧造粒，得到含水量為0.35-0.55wt%、松裝密度為1.46-1.76 g/cm3和安息角為彡30°的顆粒料并且將顆粒料通過模具壓制成磁環坯體，磁環坯體的成型密度為2.9±0.2g/cm3,由于將磁環加工成器件或稱線圈時普遍采用直徑為1-2 mm的銅線繞制，因此磁環受銅線捆綁后所受的力加大，從而存在引起高頻磁導率下降之虞，因此將前述的模具設計為滿足磁環倒角呈平弧及小R角的要求，相比傳統的大倒角的模具而言，磁環坯體的整體重量可增加5%左右，從而可提高磁環電感；E)燒結，將由步驟D)得到的磁環坯體疊置于承燒板上并且送入窯爐燒結，在燒結過程中，窯爐溫度自室溫至750°C的溫區為升溫區或稱升溫段，在該升溫區即自室溫至750°C，以65°C/h的升溫速率升溫，自750°C-110(TC的溫區為排膠區，以排除前述的聚乙烯醇(PVA)，該排膠區即自750-1100°C的溫度區間以150°C/h的升溫速率升溫，相對于已有技術即相對于公知技術(排膠區溫度為750-1150°C左右)，本步驟經反復實驗而將溫度有效地降低了 50°C左右，不僅對初始磁導率未產生不良影響，而且使獲得的磁環避免了相互粘連以及節約能源的多重效果，自 1150°C到1380°C的溫度區間為燒結區間，其升溫速率為140/h，在該區間控制含氧量為6%，當溫度升至1380°C時維持6h，即在1380°C下燒結6h(業界習慣稱保溫6h)，保溫結束后，將窯爐的各進氣點的氧分壓提高10-20%進行冷卻，出窯，得到外徑為38 mm、內徑為19 mm和厚度為13 mm的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環。本步驟中，本發明人摒棄了傳統的冷卻采用平衡氣氛冷卻，而是以提高氧分壓進行降溫冷卻，使縱向疊置于同一承燒板上的磁環的高頻電感獲得了意想不到的良好的一致性效果。實施例2:僅將步驟A)中的 Fe2O3 改為 50.5mol%, MnO 改為 26.5mol%, ZnO 改為 23mol% ;將干混時間改為15min,混合機的轉速改為40n/min ;將步驟B)中的預燒溫度和時間分別改為850°C和75min，將輔助成分的量改為=Bi2O3:2000ppm,Mo03:100ppm,Co2O3:50ppm, K2CO3:800ppm, TiO2:500ppm , P2O5:290ppm, Nb2O5:35ppm ;將步驟C)中的聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度改為14%，加入量改為混合料漿重量的6% ;將步驟E)中的燒結段的溫區的溫度由1380°C改為1450°C并且將維持時間即保溫時間改為4h。其余均同對實施例1的描述。實施例3:僅將步驟A)中的 Fe2O3 改為 55.5mol%, MnO 改為 22.5mol%, ZnO 改為 22mol% ;將干混時間改為20min，混合機的轉速改為38n/min ;將步驟B)中的預燒溫度和時間分別改為870°C和 70min，將輔助成分的量改為=Bi2O3:300ppm,Mo03:3000ppm, Co2O3:2000ppm, K2CO3:IOOppm, TiO2:50ppm , P2O5:35ppm, Nb2O5:300ppm ;將步驟C)中的聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度改為12%，加入量改為混合料漿重量的8%;將步驟E)中的燒結段的溫區的溫度由1380°C改為1400°C并且將維持時間即保溫時間改為5h。其余均同對實施例1的描述。實施例4:僅將步驟A)中的 Fe2O3 改為 54.75mol%, MnO 改為 23mol%, ZnO 改為 22.25mol% ；將干混時間改為25min，混合機的轉速改為37n/min ;將步驟B)中的預燒溫度和時間分別改為 890°C和 72min，將輔助成分的量改為=Bi2O3:1400ppm, MoO3:2000ppm, Co2O3:1000ppm,K2CO3:500ppm, TiO2:350ppm，P2O5:200ppm, Nb2O5:150ppm ;將步驟 C)中的聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度改為13%，加入量改為混合料漿重量的7% ;將步驟E)中的燒結段的溫區的溫度由1380°C改為1420°C并且將維持時間改為4h。其余均同對實施例1的描述。由上述實施例1至4得到的錳鋅鐵氧體磁環使用美國生產的牌號為2330功耗測試儀、HP4284電感儀、HP42841A直流磁化電源、恒溫箱和電阻率測試儀等儀器進行了測試，
測得的磁環的相關性能參數由下表所示。
權利要求
1.一種高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環，其特征在于包括主成分和輔助成分，所述主成分及其 mol% 以氧化物計算為:Fe203:50.5-55.5mol%, MnO:22.5-33.5mol%, ZnO:18-23mol% ；相對于所述主成分的總重量，所述輔助成分及其含量為=Bi2O3:300-2000ppm, MoO3:100_3000ppm， Co2O3:50_2000ppm， K2CO3:100_800ppm， TiO2:50_500ppm ， P2O5:30_300ppm，Nb2O5:30_300ppmo
2.根據權利要求1所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環，其特征在于所述的主成分及其mol% 以氧化物計算為 :Fe203:52.25mol%, MnO:28mol%, ZnO:19.75mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為:Bi203:700ppm, MoO3:400ppm, Co2O3:350ppm, K2CO3:200ppm, TiO2:200ppm ，P2O5:80ppm, Nb2O5:200ppm。
3.根據權利要求1所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環，其特征在于所述的主成分及其mol%以氧化物計算為:Fe203:50.5mol%, MnO:26.5mol%, ZnO:23mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為:Bi203:2000ppm, MoO3:100ppm, Co2O3:50ppm, K2CO3:800ppm, TiO2:500ppm ，P2O5:290ppm, Nb2O5:35ppm。
4.根據權利要求1所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環，其特征在于所述的主成分及其mol%以氧化物計算為:Fe203:55.5mol%, MnO:22.5mol%, ZnO:22mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為:Bi203:300ppm, MoO3:3000ppm, Co2O3:2000ppm, K2CO3:IOOppm, TiO2:50ppm ，P2O5:35ppm, Nb2O5:300ppm。
5.根據權利要求1所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環，其特征在于所述的主成分及其 mol% 以氧化物計算為:Fe203:54.75mol%,MnO:23mol%,ZnO:22.25mol% ;相對于所述主成分的總重量，所述的輔助成分及其含量為=Bi2O3:1400ppm, MoO3:2000ppm, Co2O3:1000ppm,K2CO3:500ppm, TiO2:350ppm ，P2O5:200ppm, Nb2O5:150ppm。
6.一種如權利要求1所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A)制備主成分混合料，稱取以氧化物計算的50.5-55.5mol%的Fe203、22.5-33.5mol%的MnO和18-23mol%的ZnO，將稱取的該三種原料投入混合機中干混，并且控制干混時間和控制混合機的混合速度，得到主成分混合料； B)制備混合料漿，先將由步驟A)得到的主成分混合料投入電熱式回轉窯預燒，并且控制預燒溫度和預燒時間，出窯后在振動球磨機中進行粉碎，并且控制粉碎后的料的平均粒徑，得到粉碎料，再將粉碎料投入砂磨機中進行循環砂磨，在循環砂磨過程中加入純水和分散劑，同時加入相對于所述主成分的總重量稱取的輔助成分Bi2O3:300-2000ppm, MoO3:100-3000ppm,Co2O3:50-2000ppm, K2CO3:100_800ppm,TiO2:50_500ppm ,P2O5:30_300ppm和Nb2O5:30-300ppm,控制循環砂磨后的平均粒徑,得到混合料楽;； C)制備造粒漿，將由步驟B)得到的混合料漿引入料漿攪拌池中，加入消泡劑和聚乙烯醇水溶液進行攪勻，并且控制聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度和加入量，得到造粒料漿； D)噴霧造粒并制坯，對由步驟C)得到的造粒料漿進行噴霧造粒，得到顆粒料并且將顆粒料通過模具壓制成磁環坯體，并且控制磁環坯體的成型密度； E)燒結，將由步驟D)得到的磁環坯體送入窯爐燒結，在燒結過程中，溫度自室溫至750°C區間的升溫速率為65°C /h，溫度自750°C至1100°C區間的升溫速率為150°C /h，而后以140°C /h的升溫速率升溫至1380-1450°C，并且控制含氧量進行燒結，在該1380_1450°C時進行保溫，保溫結束后，將各進氣點氧分壓提高10-20%對窯爐進行冷卻，出窯，得到高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環。
7.根據權利要求6所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環的制備方法，其特征在于步驟A)中所述的控制干混時間是將干混時間控制為15-30min，所述的控制干混機的混合速度是將干混機速度控制為35_40n/min。
8.根據權利要求6所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環的制備方法，其特征在于步驟B)中所述的控制預燒溫度和預燒時間是將預燒溫度和時間分別控制為850-910°C和65-75min ;所述的控制粉碎后的料的平均粒徑是將料的平均粒徑控制為1.3-1.7μπι所述的純水與料的重量比為2: I ;所述的控制循環砂磨后的平均粒徑是將平均粒徑控制為Φ =1.2±0.2 μ m。
9.根據權利要求6所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環的制備方法，其特征在于步驟C)中所述的控制聚乙烯醇水溶液的質量百分比濃度和加入量是將質量百分比濃度控制為10-14%，將加入量控制為混合料漿重量的6-9%。
10.根據權利要求6所述的高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環的制備方法，其特征在于步驟D)中所述的控制磁環坯體的成型密度是將成型密度控制為2.9±0.2g/cm3 ;步驟E)中所述的控制含氧量進行燒結是將含 氧量控制為6%，所述保溫的時間為4-6h。
全文摘要
一種高頻高阻抗錳鋅鐵氧體磁環及其制備方法，屬于MnZn系鐵氧體技術領域。包括主成分和輔助成分，所述主成分及其mol%以氧化物計算為Fe2O350.5-55.5mol%，MnO22.5-33.5mol%，ZnO18-23mol%；相對于所述主成分的總重量，所述輔助成分及其含量為Bi2O3300-2000ppm，MoO3100-3000ppm，Co2O350-2000ppm，K2CO3100-800ppm，TiO250-500ppm，P2O530-300ppm，Nb2O530-300ppm。優點不僅未對初始磁導率產生任何影響，而且獲得了產品在燒結后不會發生粘連并且因溫度降低而顯著節省能源的意想不到的效果；其制備方法對燒結步驟中保溫結束后的降溫冷卻段采用提高各進氣點氧分壓10-20%進行降溫冷卻，顯著提高了位于同一承燒板上縱向疊放的磁環的變頻電感的一致性。
文檔編號C04B35/26GK103113093SQ20131005928
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月26日 優先權日2013年2月26日
發明者柯宇翔, 張曉明, 丁偉青, 戴加兵 申請人:蘇州冠達磁業有限公司