專利名稱：一種p型硫銀共摻氧化鋅薄膜的水熱制備方法
技術領域：
本發明涉及一種利用水熱合成技術制備P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的方法，屬于光電子半導體和納米材料領域。
背景技術：
氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙半導體材料，室溫下帶隙約3.3 eV，激子束縛能高達60 meV,被認為是制備藍光和紫外光發光二極管(LED)和激光二極管(LD)的理想材料，在光電子領域有重要應用。但是，由于未摻雜ZnO中存在許多本征施主缺陷，對p型摻雜產生很強的自補償，使得P型ZnO制備困難，成為影響ZnO在光電領域應用的瓶頸。十幾年來，國內外科技工作者以IA族(Li，Na)，VA族(N，P^As，Sb)和IB (Cu，Ag)為受主摻雜元素開展了大量的ZnO p型摻雜的研究工作，雖然取得了很大的進展，但還存在著所制備的p型ZnO空穴載流子濃度低(約IO16 cm_3)，電學穩定性差，可重復性低的問題。這主要是由于:1、在平衡熱力學條件下，受主元素在ZnO中固溶度低，甚至為零，因此，在利用物理方法摻雜時，需要在非平衡熱力學條件下進行，導致可控性差，可重復性低；2、摻雜到ZnO中的受主能級深，導致電學性能及其穩定性差；3、一些受主元素存在施主摻雜狀態，從而產生的自補償效應。如，在Li摻雜ZnO時，同時存在Li代Zn受主和Li間隙施主，后者對前者補償，導致難以獲得P型ZnO。最近，理論研究表明IB族元素在ZnO摻雜時，IB族元素替代Zn成為受主，作為間隙原子成為施主，而且IB族元素替代Zn的形成能遠小于其間隙原子的形成能，這意味著IB摻雜可以避免受主元素的自補償問題。在IB族元素在ZnO摻雜中，Ag替代Zn(Agzn)受主能級(0.4 eV)小于Cu替代Zn (0.7 eV)和Au替代Zn (0.5 eV)，所以，在IB族中Ag是好的受主摻雜元素。但是，對于p型摻雜來說，0.4 eV受主能級太深，難以實現p型導電；而且，Ag在ZnO的固溶度很小，不利于p型摻雜，因此，要獲得Ag摻雜的p型ZnO，提高Ag在ZnO中的摻雜濃度，降低其受主能級是關鍵問題。理論和實驗表明，少量S替代0 (Stj)摻雜到ZnO中可以提升ZnO的價帶頂能級，而對ZnO的導帶底幾乎沒有影響，這有望降低Ag受主的能級；而且Agzi^P So可形成離化能比八8&受主要小得多的AgZn-nSo(n=l, 2，3，4)復合受主，這將更有利于獲得p型ZnO。另外，由于Ag比Zn更容易與S結合，所以，S摻雜有利于提高Ag在ZnO中的固溶度。因此，采取Ag和S共摻雜可能是獲得p型ZnO的有效途徑。近年來，人們利用磁控濺射技術開展了 p型Ag-S共摻ZnO氧化鋅薄膜(ZnO: (Ag,
S))制備的研究工作如:Sun等人利用磁控濺射技術，以用含有Ag I at.%的ZnS靶作靶材，在4 Pa的氬氣氣氛下在300 V的硅襯底上沉積約350 nm厚的Ag銀摻雜硫化鋅(ZnS)薄膜，然后在600 1000 °C下熱氧化4個小時，得到ZnO: (Ag，S)薄膜(L.J.Sun, et al.,Solid State Communications 149 (2009) 1663-1665) ；Li 等人利用磁控灘射表面放有ZnS靶和銀絲的ZnO靶材，在氧氣和氬氣氣氛下在石英襯底上沉積ZnO: (Ag, S)薄膜，并結合后期熱處理，得到 P 型 ZnO: (Ag, S)薄膜(J.C.Li et al., Journal of Alloys andCompounds 550 (2013) 479 - 482)。但在磁控濺射法中需要進行后期熱處理，這雖然提高了晶體的質量，但也會使部分摻雜到ZnO中的Ag銀析出，不利于p型摻雜。本發明將利用中低溫水熱合成技術制備Ag-S共摻p型ZnO。由于Ag和S是在化學反應中摻雜到ZnO中，不需要進行后期熱處理，從而有利于提高Ag在ZnO中摻雜濃度。另夕卜，相對于磁控濺射法，水熱合成法還具有設備簡單造價低，制備工藝簡單，制備成本低廉的優點。但是，利用水熱法制備Ag-S共摻ZnO也存在現有的體系不適用于Ag-S共摻ZnO制備的問題。現有的體系按堿源分主要有有機堿源體系，包括有機胺堿體系，如環六亞甲基四胺、環己胺作堿源的體系；無機堿源體系，如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀作堿源的體系；無堿源體系，如只用醋酸鋅作源合成ZnO的體系。由于Ag+在堿性溶液中容易被還原，在溶液中容易被還原劑還原，因此，尋找在中性或中性偏堿且溶液中無還原劑的條件下合成ZnO: (Ag, S)薄膜是本發明的關鍵問題。

發明內容
本發明的目的在于采用水熱合成技術，實現Ag和S在ZnO中共摻雜，解決Ag在ZnO中摻雜濃度低，受主能級深的問題，制備出p型Ag-S共摻ZnO薄膜。本發明其特征在于以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅和醋酸鋅混合體為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調節劑，氮氣或氬氣為填充氣；采用中低溫水熱合成技術，在預先制備有ZnO籽晶層的基片上外延生長含有Ag和S的ZnO薄膜；然后用去離子水沖洗薄膜表面，并在120 °C恒溫箱中干燥10min,即可獲得p型Ag-S共摻ZnO薄膜。所制備的p型ZnO: (Ag, S)膜具有空穴濃度 IO17cnT3，工藝過程如圖1所示。本發明的實施過程如下:
一種p型ZnO: (Ag，S)薄膜的水熱制備方法，以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅和醋酸鋅混合體為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調節劑，氮氣或氬氣為填充氣；用量按摩爾比，硝酸鋅:醋酸鋅=l:l-x，其中1，按摩爾比(硝酸鋅+醋酸鋅):四甲基硫脲:硝酸銨=1:0.5^2:0.5 2，按摩爾t匕(硝酸鋅+醋酸鋅):氯化銀或硝酸銀=1:0.002、.03 ;其制備過程是，用37 ml去離子水在超聲處理下溶解鋅源、硫源、銀源和調節劑，并往溶液里加入0.3 ml吡啶，得到反應液；在5 ml容量瓶中加入0.5 3.0 ml正丁胺，并用吡啶補足總體積為5 ml，得到堿液；在支架上夾持用溶膠-凝膠法制備的帶有ZnO籽晶的襯底(如:普通載玻片，石英，Si，藍寶石等)；將支架、容量瓶放置在反應爸內膽中，加入反應液，如圖2所示；向反應爸內膽充入氮氣或氬氣，封釜，將反應釜放在預先加熱到160 °C的恒溫干燥箱中后，升溫到190 °C，保持
0.5^2 h;反應結束后，取出生長了薄膜的襯底，用去離子水沖洗薄膜后，在120 1:恒溫箱中干燥10 min,即得到六方結構且沿c軸高度擇優生長的p型ZnO: (Ag, S)薄膜。本發明的主要反應方程式為:
AgCl + 3TMTM — [Ag (TMTM)3I+ + CFTMTM + H2O — TMU + H2S
[Ag (TMTM)3I+ + 2H20 — [Ag (HS)2] ^ + 2TMU + TMTM + 2H+
NH: + C5H5N NH3 + C5H6N+
NH4+ + CH3(CH2)3NH2 — NH3 + CH3(CH2)3NH3+NH3 + H2O nh4+ + orZn2+ + or — Zn (OH) 2Zn(OH)2 ZnO + H2OZnO + [Ag(HS)2]^ — ZnO: (Ag, S) + 20F其中，TMTM，TMU，C5H5N, CH3 (CH2) 3NH2分別為四甲基硫脲，四甲基脲，吡啶，正丁胺。本發明的創新點:1、采用水熱法合成技術制備Ag-S共摻ZnO薄膜；2、采用新的水熱合成體系，包括將堿液與反應液分離，選擇四甲基硫脲為硫源，在緊靠近液面處合成薄膜，以及選擇常溫常壓沸點比水低的正丁胺和常溫常壓沸點比水高的吡啶同時作堿源。本發明提供的Ag-S共摻ZnO薄膜制備方法的優點:
(I)制備工藝簡單，可重復性好，可大面積生長薄膜。(2)制備成本(包括設備和原材料)低。(3)不需要進行后期的高溫熱處理，避免了 Ag從Ag-S共摻ZnO中析出。(4)選擇四甲基硫脲作硫源，其分解緩慢，且水解只釋放硫化氫，容易控制摻雜元素。(5)反應液與堿液分離，容易控制反應液的堿度。



圖1是本發明工藝流程圖。圖2是本發明反應釜內部結構示意圖。圖中I為聚四氟乙烯內膽；2為襯底；3為聚四氟乙烯支架；4為容量瓶；5為液面；6為反應液；7為堿液。圖3是本發明實例I制得的S摻雜ZnO薄膜樣品的X光衍射圖。圖4是本發明實例I制得的S摻雜ZnO薄膜樣品的紫外_可見光吸收圖。圖5是本發明實例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的X光衍射圖。圖6是本發明實例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品中Zn，0，S和Ag的XPS譜。
圖7是本發明實例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的掃描電鏡圖。圖8是本發明實例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的紫外_可見光吸收圖。圖9是本發明實例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的89K低溫光致發光圖。
具體實施例方式實施例1
本發明實例所用的襯底為帶有ZnO籽晶層的載玻片(7 mm * 5 mm * I mm),ZnO籽晶層可用溶膠-凝膠法制備；所用的薄膜生長設備為內含100 ml聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜。將0.812 g 二水合醋酸鋅、0.296 g硝酸銨、0.537 g四甲基硫脲藥品，用分析天平稱取并放在同一個燒杯中，往燒杯中加入37 ml去離子水，用超聲波處理10 min促進固體藥品溶解，同時除去水體中含有的氧氣；往燒杯中加入0.3 ml吡啶，得到反應液。將襯底生長面朝下夾持在自制支架上，支架能保證襯底水平放置，且與反應液上表面在同一個高度上；將2.5 ml正丁胺加在5 ml容量瓶中，并用吡啶補足總體積為5 ml。將支架與容量瓶正對放置于反應釜中(使襯底位于中間)。轉移反應液到反應釜中，往反應釜內充入氮氣，封釜，將反應釜放在預先加熱到160 °C的恒溫干燥箱中后，升溫到190 °C，保持I h;取出反應釜，在15 min內打開，取出長有薄膜的襯底；用去離子水沖洗薄膜，并放在干燥箱中120 °〇干燥10 min，即可得到S摻雜ZnO薄膜。XRD測試表明，薄膜為具有六方結構并沿與襯底垂直的c軸方向擇優取向，如圖3所示；紫外可見光吸收測試指出所制備的S摻雜ZnO薄膜光學帶隙為3.16 eV，如圖4所示。實施例2
本發明實例所用的襯底為帶有ZnO籽晶層的石英片(7 mm * 5 mm * I mm), ZnO籽晶層可用溶膠-凝膠法制備；所用的薄膜生長設備為內含100 ml聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜。將0.275 g六水合硝酸鋅、0.609 g 二水合醋酸鋅、0.296 g硝酸銨、0.489 g四甲基硫脲、0.027 g氯化銀藥品，用分析天平稱取，并放在同一個燒杯中，往燒杯中加入37 ml去離子水，用超聲波處理10 min促進固體藥品溶解，同時除去水體中含有的氧氣；往燒杯中加入0.3 ml吡啶，得到反應液；將襯底生長面朝下夾持在自制支架上，支架能保證襯底水平放置，且與反應液上表面在同一個高度上。將2.5 ml正丁胺加在5 ml容量瓶中，并用吡啶補足總體積為5 ml。將支架與容量瓶正對放置于反應釜中(使襯底位于中間)。轉移反應液到反應釜中，往反應釜內充入氬氣，封釜，將反應釜放在預先加熱到160 °C的恒溫干燥箱中后，升溫到190 °C，保持I h;取出反應釜，在15 min內打開，取出長有薄膜的襯底，用去離子水沖洗薄膜表面，然后放在干燥箱中120 °C干燥10 min，即可得到Ag-S共摻ZnO薄膜。XRD測試表明，薄膜為具有六方結構并沿與襯底垂直的c軸方向擇優取向，如圖5所示；XPS測試表明薄膜中含有Zn，0，S和Ag，如圖6所示，其含量分別為40.54 at.%，52.95 at.%，
4.68 at.%和1.83 at.% ;掃描電鏡和光致發光測試表明，薄膜具有很好的晶體質量和發光性能，如圖6和9。通過霍爾效應測試得薄膜呈p型導電性，載流子濃度為 IO17 cm-3,如表I所示t利用紫外可見光吸收測得所制備的硫銀共摻ZnO薄膜光學帶隙為3.17 eV,如圖8所示。

表I本發明實例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的變磁場霍爾測量結果
權利要求
1.一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅、醋酸鋅為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調節劑，氮氣或氬氣為填充氣；固體藥品用量按摩爾比，硝酸鋅:醋酸鋅=1:1-X，其中0≤X≤1，按摩爾比(硝酸鋅+醋酸鋅):四甲基硫脲:硝酸銨=1:0.5^2:0.5^2,按摩爾比(硝酸鋅+醋酸鋅):氯化銀或硝酸銀=1:0.002、.03 ;以中低溫水熱合成法為反應手段，在預先制備有ZnO籽晶層的襯底上外延生長p型硫銀共摻的ZnO薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于:所述的反應時間為0.5^2 h。
3.根據權利要求1所述的一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于:所述的是將堿液與反應液分尚。
4.根據權利要求1所述的一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于:所述的是在反應液液面下(0-2 cm深度范圍內合成ZnO薄膜。
全文摘要
本發明提供的p型硫銀共摻氧化鋅薄膜的水熱制備方法屬于光電子半導體和納米材料領域。以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅和醋酸鋅混合體為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調節劑，氮氣或氬氣為填充氣；采用中低溫水熱合成技術，在預先制備有ZnO籽晶層的襯底上外延生長含有Ag和S的ZnO薄膜；然后用去離子水沖洗薄膜表面，并在120℃恒溫箱中干燥10min，最終得到具有六方結構并沿c軸高度擇優取向的p型硫銀共摻氧化鋅薄膜。本發明制備工藝簡單，制備成本低廉，可重復制備出具有較好晶體質量和電學性能的p型硫銀共摻氧化鋅薄膜。
文檔編號C03C17/23GK103159410SQ20131008146
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月14日 優先權日2013年3月14日
發明者姚斌, 龍仕旺, 丁戰輝, 李永峰 申請人:吉林大學