一種超親水玻璃表面的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種超親水玻璃表面的制備方法，屬超親水表面材料【技術領域】。本發明以切片石蠟、硬脂酸、蜂蠟及助劑乙酸鈉等為原料，經在空氣中燃燒，將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使燃燒時產生的納米顆粒沉積在玻璃表面；將這種沉積了一定組分原料燃燒產物的玻璃經過熱處理，得到了具有超親水性能的玻璃，其接觸角小于或等于3.5°。該方法工藝簡單、易于控制、適用面廣，在防霧、熱傳遞、生物材料定向生長等領域都具有良好的應用前景。
【專利說明】一種超親水玻璃表面的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超親水玻璃表面的制備方法，屬親水表面材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]超親水材料是指材料表面與水的接觸角小于5°的材料。這種材料可以廣泛地應用于自清潔、防霧、提高熱交換效率等領域，具有非常廣闊地應用前景和不可替代的重要作用(參見文獻:化學進展，2011，23: 1831-1840)。
[0003]Wang等(Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.Nature,1997,388: 431-432)首先發現通過紫外光的照射，一定結構的二氧化鈦薄膜表面能形成親水微區使接觸角則不斷減小，最終達到超親水效果，其接觸角接近于0°。由于超親水材料會使水滴在材料表面快速鋪展，非常容易與材料表面污物間形成一層水膜并將污物帶走，因此超親水表面也與超疏水材料一樣具有自清潔效應。同時，由于超親水材料表面能使水滴瞬間鋪展，防止水滴在材料表面粘結、停留，因此具有理想的防霧功能。這種防霧性能對于車窗后視鏡、玻璃及醫學材料等領域來說可以發揮至關重要的作用。例如具有二氧化鈦涂層的腹腔鏡擁有很好的防霧功能，從而與普通腹腔鏡相比無需從腹腔撤回進行除霧就可以完成手術，大大降低手術風險。另外，也有研究表明水滴在超親水表面的迅速鋪展會加快相關材料的熱傳遞速率。材料中具有超親水性能的表面可以使生物分子、納米顆粒和細菌等進行定向轉移和固定。上述超親水材料的特性對于日常生活和工業、醫療的應用都有重要的價值。
[0004]目前，超親水材料的制備通常是采用溶膠-凝膠、電化學、氧化還原、模板制備等方法在材料表面引入無機納米材料、親水性高分子材料和表面活性劑等材料增加材料的表面能和潤濕性。同時，通過沉積親水性納米粒子等方法在材料表面形成納米粗糙結構，進一步增強材料的親水性能，達到超親水的效果。常用的材料有氧化硅、氧化鈦、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。有科學家利用In2O3-SnO2的玻璃基底作為工作電極，鉬金作為對電極，用電化學方法成功制備了超親水表面，使材 料的接觸角降不超過2°。這種制備方法的優點是無需光照即可得到超親水表面，但是其親水性最多維持兩天。也有科學家將々8顯3溶液與對苯二胺混合進行還原反應，通過對工藝條件的控制來調節還原出來的銀顆粒形狀。其中具有球形銀顆粒材料的表面接觸角接近于0°。通過硅溶膠復制彈性體模板的結構制備具有納米結構的SiO2薄膜，并對這種薄膜進行熱處理后，其材料表面也呈超親水性。相關研究表明，制備超親水表面的關鍵是控制材料表面的微觀結構和表面化學組分。目前受制備方法、材料表面微結構的機械強度等的限制，超親水材料表面的制備還是缺乏簡單、經濟和環境友好的制備方法，現有的方法都需要使用昂貴的儀器設備或復雜的工藝流程，難以進行低成本、方便地超親水表面制備。
[0005]綜上所述，超親水材料優異的性能和廣泛的用途使其具有很好的應用前景和價值，因此開發簡單可行、環保經濟的新制備方法成為迫切的需要。特別是不需要特殊設備、環境友好、易于實現工業化生產的新制備方法，將大大推動超親水材料的應用和發展。
【發明內容】

[0006]為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種制備超親水玻璃表面的方法，該方法不需要特殊設備、環境友好、易于實現工業化生產、適用面廣。
[0007]實現本發明目的所采用的技術方案是提供一種超親水玻璃表面的制備方法，包括如下步驟:
(O按重量計，將150~300份切片石蠟、50~100份硬脂酸加熱至完全熔融后，在加熱條件下加入5~20份無水碳酸鈉，攪拌得到熔體A ; (2)在加熱、攪拌條件下，按重量計，將I~10份助劑、20~50份蜂蠟加入到熔體A中，得到熔體B ;所述助劑為乙酸鈉、檸檬酸鈣、無水四硼酸鈉、磷酸氫二鉀、乙酸鈣中的一種；
(3)將熔體B在75~85°C的真空烘箱中脫泡處理后，倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
(4)點燃凝固物C中的棉線，待燃燒的火焰穩定后，將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使燃燒時產生的納米顆粒沉積在玻璃表面，沉積時間為0.5~1.5分鐘；
(5)將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以速率為10°C~30°C/分鐘加熱到230~5900C ;加熱的同時通入氣體；
(6)將完成加熱的玻璃在通入氣體的條件下自然冷卻至室溫，得到具有超親水表面的玻璃。
[0008]本發明所述的切片石蠟的熔點溫度為為52~64°C。所述的硬脂酸的熔點溫度為69~72°C。所述的蜂蠟的熔點溫度為62~67°C。
[0009]步驟(5)和(6)所述的氣體為氫氣、氮氣、空氣中的一種。
[0010]與現有技術相比，本發明的有益效果是:通過加熱過程的溫度、速率及氣氛調節，有效地控制超親水玻璃表面的形成過程，得到具備超親水表面的玻璃。所提出的制備方法不需要特殊設備、環境友好、易于實現工業化生產、適用面廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發明實施例1提供的超親水表面納米顆粒的SM圖；
圖2是本發明實施例1提供的超親水表面的接觸角圖；
圖3是按本發明實施例制備方法由燃燒產生顆粒的紅外光譜圖；
圖4是按本發明實施例制備方法由燃燒產生顆粒的熱失重曲線；
圖5是本發明實施例5提供的超親水表面納米顆粒的SEM圖；
圖6是本發明實施例5提供的超親水表面的接觸角圖；
圖7是實施例8提供的超親水表面納米顆粒的SEM圖；
圖8是本發明實施例8提供的超親水表面的接觸角圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。
[0013]實施例1
1、按重量計，將150g切片石蠟(熔點52~54°C )、50g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，繼續加熱并加入5g無水碳酸鈉，攪拌10分鐘后得到熔體A ；2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將Ig檸檬酸鈣、20g蜂蠟(熔點62~67V )加入到熔體A中，攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在80°C的真空烘箱中脫泡處理30分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.5分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以10°C/分鐘的速率加熱到320°C，再以30°C /分鐘的速率加熱到530°C，加熱的同時通入空氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入空氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0014]參見附圖1，它是本實施例提供的超疏水表面納米顆粒的SE!M圖，圖中可見,該表面的納米顆粒直徑約為30~50納米。
[0015]參見附圖2，它是本實施例提供的超疏水表面的接觸角圖，從圖中可以看出，水滴的接觸角為2.6°。
[0016]對沉積于玻璃表面的由燃燒產生的納米顆粒進行紅外光譜表征(FTIR)和熱失重(TGA)表征，結果參見附圖3和4所示。圖3為燃燒產生顆粒的紅外譜圖，圖中1589CHT1處的吸收峰是由具有石墨結構炭的紅外光活性特征振動吸收模Elu產生的；而對比燃燒原料(凝固物C)中處于2955~2850CHT1之間的甲基與亞甲基吸收峰在燃燒產生顆粒的紅外譜圖中完全消失，說明凝固物C的氫元素已在燃燒過程中除去，得到的燃燒產物為炭元素構成。對于燃燒產生顆粒的紅外譜圖中3450 CnT1和1630 cnT1處的吸收峰，為顆粒吸附的水分中的羥基形成。由于原料(凝固物C)中的主要組分石蠟、硬脂酸、蜂蠟等分別進行燃燒后的產物是氣體和炭，而少量無機物在燃燒過程中會由于分解產生少量氣體，剩余的固體會留在未燃燒完成的凝固物C中，因此燃燒產生顆粒為炭元素構成。圖4為燃燒產生顆粒的熱失重分析圖，結果表明，在加熱到600°C時燃燒產生顆粒的失重僅為2.5%左右，且可能是由吸附的水分等小分子脫附造成的，這說明燃燒產生顆粒中不含原料(凝固物C)中的有機物。由于原料(凝固物C)中主要是以碳氫構成的有機物，因此可以確認燃燒產生顆粒是炭。
[0017]實施例2
1、按重量計，將200g切片石蠟(熔點58~60°C)、80g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入IOg無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ；
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將IOg無水四硼酸鈉、40g蜂蠟(熔點62~670C )加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在80°C的真空烘箱中脫泡30分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.0分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以10°C/分鐘的速率加熱到230°C，再以30°C /分鐘的速率加熱到470°C，加熱同時通入氫氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入氫氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0018]實施例3
1、按重量計，將300g切片石蠟(熔點58~60°C )、100g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入20g無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ；
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將IOg無水四硼酸鈉、50g蜂蠟(熔點62~670C )加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在85°C的真空烘箱中脫泡20分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需0.5分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以20°C/分鐘的速率加熱到380°C，再以10°C /分鐘的速率加熱到590°C，加熱同時通入氮氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入氮氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0019]實施例4
1、按重量計，將200g切片石蠟(熔點54~56°C)、90g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入15g無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ；
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將8g乙酸鈣、30g蜂蠟(熔點62~67V )加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在75°C的真空烘箱中脫泡10分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一`個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.0分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以10°C/分鐘的速率加熱到230°C，再以20°C /分鐘的速率加熱到410°C，加熱同時通入空氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入空氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0020]實施例5
1、按重量計，將180g切片石蠟(熔點56~58°C)、70g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入12g無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ；
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將7g乙酸鈉、25g蜂蠟(熔點62~67°C)加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在80°C的真空烘箱中脫泡15分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.5分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以10°C/分鐘的速率加熱到410°C，再以20°C /分鐘的速率加熱到560°C，加熱同時通入氮氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入氮氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0021]參見附圖5,它是本實施例提供的超疏水表面的納米顆粒的SEM圖，圖中可以看到，表面納米顆粒直徑約為30~50納米。
[0022]參見附圖6，它是本實施例提供的超疏水表面的接觸角圖，圖中水滴的接觸角為
3.5°。
[0023]實施例61、按重量計，將180g切片石蠟(熔點54~56°C)、65g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入IOg無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ；
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將5g乙酸鈣、20g蜂蠟(熔點62~67°C)加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在85°C的真空烘箱中脫泡10分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.0分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以10°C/分鐘的速率加熱到260°C，再以30°C /分鐘的速率加熱到500°C，加熱同時通入氮氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入氮氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0024]實施例7
1、按重量計，將220g切片石蠟(熔點60~62°C)、105g硬脂酸(熔點69~72°C )加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入18g無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ;
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將9g磷酸氫二鉀、35g蜂蠟(熔點62~67°C )加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在85°C的真空烘箱中脫泡30分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需0.5分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以20°C/分鐘的速率加熱到530°C，加熱同時通入氮氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入氮氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0025]實施例8
1、按重量計，將280g切片石蠟(熔點62~64°C)、125g硬脂酸(熔點69~72°C )加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入25g無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ;
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將IOg無水四硼酸鈉、35g蜂蠟(熔點62~67 V )加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在75°C的真空烘箱中脫泡20分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.0分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以20°C/分鐘的速率加熱到440°C，再以10°C /分鐘的速率加熱到560°C，加熱同時通入氫氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入氫氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0026]參見附圖7，它是本實施例提供的超疏水表面納米顆粒的SE!M圖，圖中可以看到，表面納米顆粒直徑約為30~50納米。
[0027]參見附圖8，它是本實施例提供的超疏水表面的接觸角圖，從圖中可以看到，水滴的接觸角為2.3°。[0028]實施例9
1、按重量計，將185g切片石蠟(熔點58~60°C)、70g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入IOg無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ；
2、在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將8g乙酸鈉、20g蜂蠟(熔點62~67V )加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
3、將熔體B在85°C的真空烘箱中脫泡25分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
4、點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.0分鐘；
5、將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以10°C/分鐘的速率加熱到350°C，加熱同時通入空氣；
6、將完成加熱的玻璃在通入空氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
[0029]實施例10
(1)按重量計，將2IOg切片石蠟(熔點60~62°C)、100g硬脂酸(熔點69~72°C)加熱至完全熔融后，在繼續加熱條件下加入15g無水碳酸鈉并攪拌10分鐘，得到熔體A ；
(2)在繼續加熱、攪拌條件下，按重量計，將IOg檸檬酸鈣、30g蜂蠟(熔點62~67°C)加入到熔體A中并攪拌5分鐘，得到熔體B ；
(3)將熔體B在75°C的真空烘箱 中脫泡20分鐘后，快速倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ；
(4)點燃凝固物C中的棉線，產生一個穩定燃燒的火焰；將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使凝固物C燃燒產生的納米顆粒沉積在基體表面，沉積過程需1.0分鐘；
(5)將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以20°C/分鐘的速率加熱到290°C，再以IO0C /分鐘的速率加熱到560°C，加熱同時通入氮氣；
(6)將完成加熱的玻璃在通入氮氣的條件下自然冷卻至室溫，得到超親水表面的玻璃。
【權利要求】
1.一種超親水玻璃表面的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (O按重量計，將150~300份切片石蠟、50~100份硬脂酸加熱至完全熔融后，在加熱條件下加入5~20份無水碳酸鈉，攪拌得到熔體A ； (2)在加熱、攪拌條件下，按重量計，將I~10份助劑、20~50份蜂蠟加入到熔體A中，得到熔體B ;所述助劑為乙酸鈉、檸檬酸鈣、無水四硼酸鈉、磷酸氫二鉀、乙酸鈣中的一種； (3)將熔體B在75~85°C的真空烘箱中脫泡處理后，倒入預置棉線的模具中，待熔體B冷卻、凝固后從模具中取出，得到凝固物C ； (4)點燃凝固物C中的棉線，待燃燒的火焰穩定后，將玻璃置于火焰整體高度的4/5處，使燃燒時產生的納米顆粒沉積在玻璃表面，沉積時間為0.5~1.5分鐘； (5)將完成沉積后的玻璃置于氣氛爐中，以速率為10°C~30°C/分鐘加熱到230~5900C ;加熱的同時通入氣體； (6)將完成加熱的玻璃在通入氣體的條件下自然冷卻至室溫，得到具有超親水表面的玻璃。
2.根據權利要求1所述的一種超親水玻璃表面的制備方法，其特征在于:所述的切片石蠟的熔點溫度為為52~64°C。
3.根據權利要求1所述的一種超親水玻璃表面的制備方法，其特征在于:所述的硬脂酸的熔點溫度為69~72°C。
4.根據權利要求1所述的一種超親水玻璃表面的制備方法，其特征在于:所述的蜂蠟的熔點溫度為62~67°C。`
5.根據權利要求1所述的一種超親水玻璃表面的制備方法，其特征在于:所述的氣體為氫氣、氮氣、空氣中的一種。
【文檔編號】C03C17/22GK103482883SQ201310425452
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】秦大可, 顧嬡娟, 梁國正 申請人:蘇州大學