一種低損耗微波介質陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】一種低損耗微波介質陶瓷材料及其制備方法，屬于電子信息功能材料與器件【技術領域】。材料包含主晶相和添加劑，主晶相包括MgTiO3、Mg2SiO4和CaTiO3，主晶相中含有少量的Mg2TiO4；添加劑包括MnO2、Co2O3、CeO2和Nb2O5；經檢測具有較低的損耗（Q×f在65000～85000GHz之間），介電常數可調（9～20之間）、頻率溫度系數穩定（±10ppm/℃以內）和良好的加工性，能夠滿足微波通信行業的應用需求。制備方法為固相燒結方法，具有簡單、易控、環保和成本低廉的特點。
【專利說明】一種低損耗微波介質陶瓷材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電子信息功能材料與器件【技術領域】，具體涉及微波陶瓷介質材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]微波介質陶瓷是近30年來迅速發展起來的新型功能電子陶瓷，它具有損耗低、頻率溫度系數小、介電常數高等特點。微波介質陶瓷可以用來制作濾波器、諧振器、介質導波回路等微波元器件和微波電路的介質基片，已被廣泛應用于衛星、電視、雷達、移動通訊和電子計算機等眾多領域。國務院早在2009年《電子信息產業調整振興規劃綱要》的文件提出研制介電常數系列化、微波介電性能優異的介質陶瓷的重要性。高介電常數、高品質因數、頻率溫度系數接近零且燒結溫度低是微波介質陶瓷的重點研究發展方向。
[0003]具有鈦鐵礦結構的偏鈦酸鎂(MgTi03)因其原料相對廉價、微波性能優異，是一種重要的微波介質陶瓷材料。鈦酸鎂陶瓷具有三種不同的化合物形式:正鈦酸鎂(Mg2Ti04)、偏鈦酸鎂(MgTi03)和二鈦酸鎂(MgTi205)。其中正鈦酸鎂(Mg2Ti04)和偏鈦酸鎂(MgTi03)微波性能優異，但二鈦酸鎂(MgTi205)微波損耗相比較大。直接按Mg:Ti=l: 1的化學配比，難合成純MgTi03相，往往伴隨著MgTi205的產生。2010年唐斌等人在合金與化合物(Journalof Alloys and Compounds)上報道，當 Mg: Ti=l.03:1 來合成 MgTi03 時，能有效抑制 MgTi205相的產生，從而提升體系的微波性能。MgTi03的頻率溫度系數為-50ppm/°C，嚴重制約了該材料的直接應用。通常需要引入正溫度系數的材料CaTi03、SrTi03和(Naa 5Laa 5) Ti03等材料來調節頻率溫度系數，但這樣又增大了材料的微波損耗。
[0004]鎂橄欖石(Mg2Si04)具有低的介電常數、較高的QXf值，相比A1203陶瓷具有低的燒結溫度，適合作為低介電常`數介質諧振器的一種微波介質材料。Mg2Si04陶瓷作為介質諧振器材料往往具有以下缺陷。首先，具有大的負諧振頻率溫度系數_67ppm/°C ;其次，按化學計量比燒結過程中容易出現MgSi03第二相，這個第二相具有高的介電損耗，它的出現降低了陶瓷系統的微波介電性能。對Mg2Si04陶瓷研究工作一直沒有停止，人們發現在Si02過量10%~20%的配比下，于1160~1240°C燒結均獲得較純的Mg2Si0jg，但過量Si02同樣增大了材料的微波損耗。在2007年，Song等在美陶(Journal of the American CeramicSociety)上報道:在MgO過量的情況下，在1250°C左右預燒，沒有MgSi03第二相出現，最終物相是Mg2Si04和少量的MgO。
[0005]本發明先按厘&+1^04配比合成Mg2Si04，然后用含有少量MgO的Mg2Si04粉料與MgTi03和CaTi03復合。MgO的富余能抑制MgSi03和MgTi205的產生，同時富余的MgO有如下反應:Mg0+MgTi03 —Mg2Ti04。目前，能夠做到介電常數從9~20之間可調，溫度系數控制在土 10ppm/°C內，同時QX f在65000~85000GHz之間的材料體系的報道非常少，當前迫切需要開發一種工藝簡單、原材料成本低同時滿足低損耗特征、介電常數系列可調的微波介質陶瓷，以滿足微波通信行業的應用需求。
【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種介電常數可調、品質因數較高、頻率溫度系數在零附近連續可調且能夠中溫燒結的微波陶瓷介質材料及其制備方法。
[0007]本發明技術方案如下:
[0008]一種低損耗微波介質陶瓷材料，包含主晶相和添加劑；其中主晶相包括MgT i 03、Mg2Si04 和 CaTi03,MgTi03、Mg2Si04 和 CaTi03 三者之間的摩爾比為(l_x): x: y、且 0〈x ≤ 0.8，0.05≤y≤0.07，主晶相中含有少量的Mg2Ti04 ;添加劑包括Mn02、Co203、Ce02和Nb205，添加劑質量分數占整個微波介質陶瓷材料總質量的0.5%~3%。整個低損耗微波介質陶瓷材料QXf值在65000~85000GHz之間，相對介電常數ε ^在9~20之間，諧振頻率溫度系數在土 10ppm/°C 以內。
[0009]所述改性添加劑中，Mn02、Co203、Ce02和Nb205占整個微波介質陶瓷材料總質量的百分比含量為 Μη02:0 ~0.5%、Co203:0 ~0.5%、Ce02:0 ~0.4%、Nb205:0 ~1.0%。
[0010]上述低損耗微波介質陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011]步驟1:Mg2Si04晶相粉料合成。以純度為99%的堿式碳酸鎂和99.5%的二氧化硅為起始原料，控制Mg和Si的摩爾比為Mg:Si=(2+k):1，其中:0.03≤k≤0.1。球磨混合均勻后在1100~1300°C下保溫燒結2~4小時，然后隨爐冷卻得到含有少量MgO粉末的Mg2Si04晶相粉料。
[0012]步驟2:以步驟1所得含有少量MgO粉末的Mg2Si04晶相粉料與純度分別為99%的堿式碳酸鎂、99.5% 二氧化鈦和99.5%的碳酸鈣為原料，按照目標產物(l_x)MgTi03-xMg2+kSi04_yCaTi03，其中0〈x≤0.8，0.05≤y≤0.07所述的摩爾比進行混料，并摻入添加劑；所述添加劑包括Mn02、Co203、Ce02和Nb205，添加劑質量分數占整個微波介質陶瓷材料總質量的0.5%~3% (Mn02、Co203、Ce02和Nb205占整個微波介質陶瓷材料總質量的百分比含量為 Μη02:0 ~0.5%、Co203:0 ~0.5%、Ce02:0 ~0.4%、Nb205:0 ~1.0%);然后球磨，球磨后在1050°C~1200°C溫度條件下預燒2~4小時，得到預燒料。
[0013]步驟3:造粒、成型。將步驟2所得預燒料添加相當于預燒料質量5%~9%的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100~250目，并在20MPa下壓制成生坯。
[0014]步驟4:燒結。將步驟3所得生坯，在1320°C~1380°C溫度條件下燒結4~6小時，得到最終的微波陶瓷介質材料。
[0015]步驟1和步驟2所述球磨工藝為:以二氧化錯球為球磨介質、去離子水作為溶劑，按照料:球:水=1:5:3~6重量比，球磨4~10小時,再將球磨料于100°C下烘干并過40目篩。
[0016]本發明先按1%2+1^04配比合成，然后用含有少量MgO的Mg2Si04粉料與MgTi03和CaTi03復合。在以堿式碳酸鎂和二氧化硅為原料合成Mg2Si04的過程中，采用過量的堿式碳酸鎂(Mg和Si的摩爾比為Mg:Si=(2+k):1，其中:0.03≤k≤0.1)，采用過量的堿式碳酸鎂使得反應過程中生成的MgO產生一定的富余，富余的MgO能夠抑制MgSi03和MgTi205的產生，從而得到純Mg2Si04。同時，在步驟2操作過程中，步驟1富余的MgO有如下反應:Mg0+MgTi03 — Mg2Ti04,使得步驟1富余的MgO能夠完全轉化成Mg2Ti04，而Mg2Ti04本身雖不是本發明目標產物中的主晶相產物，但Mg2Ti04本身也是一種性能優異的微波介質材料，Mg2Ti04的生成在消耗富余的MgO的同時不會對目標產物的微波性能產生負面的影響。[0017]本發明提供(制備)的低損耗微波介質陶瓷材料，經檢測具有較低的損耗(QXf在65000~85000GHz之間)，介電常數可調(9~20之間)、頻率溫度系數穩定(± 10ppm/°C以內)和良好的加工性。其制備工藝與傳統的生產工藝基本相同，能夠獲得結構致密且加工性能良好的具有較低溫度系數和較高微波品質因子的微波介質陶瓷材料，能夠滿足微波通信行業的應用需求。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下特點:
[0019]1、本發明配方不含Pb、Cd等揮發性或重金屬，是一種環保微波介質陶瓷材料；
[0020]2、材料體系燒結溫度在1300°C左右，具有一定的節能優勢；
[0021]3、原材料在國內充足，價格低廉，使現代通信技術中高性能微波通信元器件材料低成本化成為可能；
[0022]4、該體系填補了一個體系實現介電常數在10~20之間作為微波毫米波介質陶瓷器件溫度穩定性好的微波介質材料的空白。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1 為 1250°C下合成 Mg2.Q5Si04 的 XRD 圖。
[0024]圖2 為主晶相為(l-x)MgTi03-xMg2.Q5Si04-yCaTi03，其中 x=0.3，y=0.05 時的 XRD圖。
[0025]圖 3 為 0.8MgTi03-0.2Mg2 05Si04_0.06CaTi03 在 1350°C下的 SEM 圖。
【具體實施方式】
[0026]一種低損耗微波介質陶瓷材料，包含主晶相和添加劑；其中主晶相包括MgTi03、Mg2Si04 和 CaTi03,MgTi03、Mg2Si04 和 CaTi03 三者之間的摩爾比為(l_x): x: y、且 0〈x 0.8，
0.05y0.07，主晶相中含有少量的Mg2Ti04 ;添加劑包括Mn02、Co203、Ce02和Nb205，添加劑質量分數占整個微波介質陶瓷材料總質量的0.5%~3% ;整個低損耗微波介質陶瓷材料QXf值在65000~85000GHz之間，相對介電常數ε ^在9~20之間，諧振頻率溫度系數在土 10ppm/°C 以內。
[0027]所述改性添加劑中，Mn02、Co203、Ce02和Nb205占整個微波介質陶瓷材料總質量的百分比含量為 Μη02:0 ~0.5%、Co203:0 ~0.5%、Ce02:0 ~0.4%、Nb205:0 ~1.0%。
[0028]實施例1
[0029]一種低損耗微波介質陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030]步驟1:合成Mg2Si04晶相粉料；以純度為99%的堿式碳酸鎂和99.5%的二氧化硅為原料，控制Mg和Si的摩爾比為Mg:Si=2.03:1來配料。將備好的原料進行球磨，球磨完料在100°C下烘干并過40目篩。具體球磨工藝為:在尼龍球磨罐中，以二氧化鋯球做磨球，去離子水作為球磨溶劑，按料:球:水=1:5:4的重量比球磨6小時。將烘干的料在1260°C溫度條件下預燒3小時，得到含有少量MgO粉末的Mg2Si04晶相粉料。
[0031]步驟2:配料；純度分別為99%的堿式碳酸鎂、99.5% 二氧化鈦、99.5%的碳酸鈣為原料來配料，控制配比按:(l-x)MgTi03-xMg2.Q3Si04-yCaTi03，其中 x=0，y=0.05，并摻入Μη02:
0.4%、Co203:0.2%、Ce02:0.3%、Nb205:0.7%。
[0032]步驟3:球磨；將步驟1配好的原料進行球磨。具體球磨工藝為:在尼龍球磨罐中，以二氧化鋯球做磨球，去離子水作為球磨溶劑，按料:球:水=1:5:4的重量比球磨5小時。
[0033]步驟4:預燒；將步驟2的球磨料于100°C下烘干并過40目篩，在1150°C溫度下預燒4小時，得到預燒料。
[0034]步驟5:二次球磨；將步驟3得到的預燒料進行二次球磨。二次球磨工藝和第一次球磨工藝一致。球磨后，再將料至于100°c下烘干。
[0035]步驟6:造粒、成型；將二次球磨料添加相當于預燒料質量5%~9%的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100~250目，并在20MPa下壓制成生坯；
[0036]步驟7:燒結；將步驟5所得生坯，在1320°C溫度條件下燒結5小時，得到最終的微波陶瓷介質材料。
[0037]根據Hakk1-Coleman 介質諧振法，用網絡分析儀(Aglient technologiesE5071C)測試樣品高頻下的介質性能。頻率溫度系數由~=廣“,計算所得，.//[ X V2 )
其中^=25 1^=85 1:,人和Λ是在這兩個溫度點的諧振頻率。測得結果(Ι-x)MgTi03-xMg2 (l3Si04-yCaTi03，其中 x=0, y=0.05 時，ε =21.8，QXf=88435, τ f=4.29ppm/。。。
[0038]實施例2
[0039]一種微波介質陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040]步驟1:合成Mg2Si04晶相粉料；以純度為99%的堿式碳酸鎂和99.5%的二氧化硅為原料，控制Mg和Si的摩爾`比為Mg:Si=2.05:1來配料。將備好的原料進行球磨，球磨完料在100°C下烘干并過40目篩。具體球磨工藝為:在尼龍球磨罐中，以二氧化鋯球做磨球，去離子水作為球磨溶劑，按料:球:水=1:5:4的重量比球磨6小時。將烘干的料在1220°C溫度條件下預燒3小時，含有少量MgO粉末的Mg2Si04晶相粉料。
[0041 ] 步驟2:配料；將步驟1所得的Mg2Si04主晶相粉料與純度分別為99%的堿式碳酸鎂、99.5% 二氧化鈦、99.5%的碳酸鈣為原料來配料，控制配比按(1-x)MgTi03-xMg2.05Si04-yCaTi03,其中 x=0.2，y=0.05 ;并摻入 Mn02:0.3%、Co203:0.3%、Ce02:
0.4%、Nb205:0.8%。
[0042]步驟3:球磨；將步驟2配好的原料進行球磨，球磨工藝與步驟1中的球磨工藝相同。
[0043]步驟4:預燒；將步驟3的球磨料于100°C下烘干并過40目篩，在1270°C溫度下預燒2小時，得到預燒料。
[0044]步驟5:二次球磨；將步驟4得到的預燒料進行二次球磨。二次球磨工藝和第一次球磨工藝一致。球磨后，再將料至于100°c下烘干。
[0045]步驟6:造粒、成型；將二次球磨料添加相當于預燒料質量5%~9%的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100~250目，并在20MPa下壓制成生坯；
[0046]步驟7:燒結；將步驟6所得生坯，在1350°C溫度條件下燒結4小時，得到最終的微波陶瓷介質材料。
[0047]根據Hakk1-Coleman 介質諧振法，用網絡分析儀(Aglient technologies
f -/
E5071C)測試樣品高頻下的介質性能。頻率溫度系數由& =7^77^77計算所得，.//, χ - '\)其中&=25 1:32=85 1:，人和匕是在這兩個溫度點的諧振頻率。測得結果(1-x)MgTi03-xMg2 03Si04-yCaTi03，其中 χ=0.2，y=0.05 時，ε r=15.31, QXf=79846,τ f=-3.66ppm/°C。
[0048]實施例3
[0049]步驟1:合成Mg2Si04晶相粉料；以純度為99%的堿式碳酸鎂和99.5%的二氧化硅為原料，控制Mg和Si的摩爾比為Mg:Si=2.07:1來配料。將備好的原料進行球磨，球磨完料在100°C下烘干并過40目篩。具體球磨工藝為:在尼龍球磨罐中，以二氧化鋯球做磨球，去離子水作為球磨溶劑，按料:球:水=1:5:4的重量比球磨6小時。將烘干的料在1220°C溫度條件下預燒3小時，含有少量MgO粉末的Mg2Si04晶相粉料。
[0050]步驟2:配料；將步驟1所得的Mg2Si04主晶相粉料與純度分別為99%的堿式碳酸鎂、99.5% 二氧化鈦、99.5%的碳酸鈣為原料來配料，控制配比按(1-x)MgTi03-xMg2.07Si04-yCaTi03,其中 x=0.4，y=0.05 ;并摻入 Mn02:0.2%、Co203:0.5%、Ce02:
0.2%、Nb205:0.6%。
[0051]步驟3:球磨；將步驟2配好的原料進行球磨，球磨工藝與步驟1中的球磨工藝相同。
[0052]步驟4:預燒；將步驟3的球磨料于100°C下烘干并過40目篩，在1100°C溫度下預燒4小時，得到預燒料。
[0053]步驟5:二次球磨；將步驟4得到的預燒料進行二次球磨。二次球磨工藝和第一次球磨工藝一致。球磨后，再將料至于100°c下烘干。
[0054]步驟6:造粒、成型；將二次球磨料添加相當于預燒料質量5%~9%的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100~250目，并在20MPa下壓制成生坯；
[0055]步驟7:燒結；將步驟6所得生坯，在1350°C溫度條件下燒結6小時，得到最終的微波陶瓷介質材料。
[0056]根據Hakk1-Coleman 介質諧振法，用網絡分析儀(Aglient technologies
E5071C)測試樣品高頻下的介質性能。頻率溫度系數由
【權利要求】
1.一種低損耗微波介質陶瓷材料,包含主晶相和添加劑；其中主晶相包括MgTi03、Mg2Si04 和 CaTi03,MgTi03、Mg2Si04 和 CaTi03 三者之間的摩爾比為(l_x): x: y、且 0〈x ≤ 0.8，0.05≤y≤0.07，主晶相中含有少量的Mg2Ti04 ;添加劑包括Mn02、Co203、Ce02和Nb205，添加劑質量分數占整個微波介質陶瓷材料總質量的0.5%~3% ;整個低損耗微波介質陶瓷材料QXf值在65000~85000GHz之間，相對介電常數ε ^在9~20之間，諧振頻率溫度系數在土 10ppm/°C 以內。
2.根據權利要求1所述的低損耗微波介質陶瓷材料，其特征在于，所述改性添加劑中，Mn02、Co203、Ce02和Nb205占整個微波介質陶瓷材料總質量的百分比含量為Μη02:0~0.5%、Co203:0 ~0.5%、Ce02:0 ~0.4%、Nb205:0 ~1.0%。
3.一種低損耗微波介質陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟:步驟1:Mg2Si04晶相粉料合成；以純度為99%的堿式碳酸鎂和99.5%的二氧化硅為起始原料，控制Mg和Si的摩爾比為Mg:Si=(2+k):1，其中:0.03≤k≤0.1 ;球磨混合均勻后在1100~1300°C下保溫燒結2~4小時，然后隨爐冷卻得到含有少量MgO粉末的Mg2Si04晶相粉料；步驟2:以步驟1所得含有少量MgO粉末的Mg2Si04晶相粉料與純度分別為99%的堿式碳酸鎂、99.5% 二氧化鈦和99.5%的碳酸鈣為原料，按照目標產物(l_x)MgTi03-xMg2+kSi04_yCaTi03，其中0〈x≤0.8，0.05≤y≤0.07所述的摩爾比進行混料，并摻入添加劑；所述添加劑包括Mn02、Co203、Ce02和Nb205，添加劑質量分數占整個微波介質陶瓷材料總質量的0.5%~3% ;然后球磨，球磨后在1050°C~1200°C溫度條件下預燒2~4小時，得到預燒料；步驟3:造粒、成型；將步驟2所得預燒料添加相當于預燒料質量5%~9%的聚乙烯醇造粒，造粒尺寸控制在100~250目，并在20MPa下壓制成生坯；步驟4:燒結；將步驟3所得生坯，在1320°C~1380°C溫度條件下燒結4~6小時，得到最終的微波陶瓷介質材料。
4.根據權利要求3所述的低損耗微波介質陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟2中各添加劑成分Mn02、Co203、Ce02和Nb205占整個微波介質陶瓷材料總質量的百分比含量為Μη02:0 ~0.5%、Co203:0 ~0.5%、Ce02:0 ~0.4%、Nb205:0 ~1.0%。
5.根據權利要求3所述的低損耗微波介質陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟1和步驟2所述球磨工藝為:以二氧化鋯球為球磨介質、去離子水作為溶劑，按照料:球:水=1:5:3~6重量比，球磨4~10小時，再將球磨料于100°C下烘干并過40目篩。
【文檔編號】C04B35/622GK103641469SQ201310632846
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】唐斌, 李皓, 袁穎, 鐘朝位, 張樹人 申請人:電子科技大學