一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明屬于建筑中混凝土外加劑【技術領域】，具體涉及一種利用工業副產物即秸稈造乙醇的廢液與煉油廠堿渣中的粗酚合成的水泥分散劑及該水泥分散劑的制備方法。一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，它先將秸稈纖維制造乙醇過程中產生的秸稈廢液、汽油堿渣中分離得到的粗酚、磺化劑以及水攪拌均勻并滴加甲醛溶液，滴加完畢后降溫，出料即得本發明所述水泥分散劑。本發明將秸稈造乙醇的廢液與煉油堿渣中的粗酚巧妙的開發利用，制備出水泥分散劑，這不僅能降低秸稈造乙醇產生的廢液以及煉油堿渣的環境污染問題；而且得到一種性能良好的混凝土外加劑，既節約了能源，又有良好的經濟效益。
【專利說明】—種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于建筑中混凝土外加劑【技術領域】，具體涉及一種利用工業副產物即秸桿造乙醇的廢液與煉油廠堿渣中的粗酚合成的水泥分散劑及該水泥分散劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]中國能源研究會的最新數據表明我國已成為全球的第一能源消耗大國，為了實現可持續發展，面對資源和環境的挑戰，我國必須堅持節能減排優先原則，加強對節能服務企業的扶持，加快對高耗能、高耗材、高排放、低效能產業的技術改造，同時加強對廢棄物的合理利用，將對我國的能源和環境產生深遠的影響。
[0003]上個世紀九十年代中后期，石油資源告急，糧食相對過剩以及汽車尾氣造成的環保壓力之下，我國開始研究燃料乙醇，但會消耗大量的糧食，給人類的生存帶來危險。因此發展秸桿纖維乙醇對國家能源開發、緩解能源緊缺的矛盾具有重要戰略意義。秸桿生產燃料乙醇實質是利用纖維為原料來進行生產乙醇的。有研究報道每6噸秸桿纖維大約可以生產I噸乙醇，但是同時產生約3.5噸廢渣以及10噸廢水，后期的廢水廢渣處理需要大量的成本，這樣既使乙醇成本居高不下，又給環境帶來巨大污染。秸桿造乙醇的廢水廢渣中主要含纖維素、半纖維素以及木質素(結構單元如說明書附圖中圖1至圖3所示)。因此合理利用這些廢水廢渣將使得納污河流的水質得到極大的改善，同時解決了秸桿造乙醇的黑液污染問題，解除了纖維乙醇發展的后顧之憂，必將促進纖維乙醇工業與生態環境保護的協調、持續發展。
[0004]
[0005]此外，在煉油廠汽油堿洗精制過程中產生大量的堿渣廢物，嚴重的污染著環境，在堿渣中粗酚的含量比較高， 約占堿渣量的10-30%，如果不加處理而直接排放后者焚燒處理，勢必對環境造成二次污染。在汽油堿渣中加入硫酸或者通入CO2，充分反應后進行油水分離，得到粗酚，該粗酚的主要成分為苯酚，甲酚(含有鄰、間、對甲酚)，二甲酚等的混合物。粗酚的使用比直接利用價格昂貴的苯酚能夠使制備成的水泥分散劑，價格大大降低。因此合理利用這部分粗酚，既有良好的環境效益，又具有可觀的經濟效益。
[0006]減水劑是一種在保持混凝土流動性基本相同的條件下，能減少拌合用水量的外加劑，是目前研究和應用最為廣泛的混凝土外加劑。開發和應用高性能化學外加劑是降低水泥用量、最大限度地利用工業廢渣、延長混凝土構筑物的服役壽命最有效、最經濟的途徑。高性能外加劑的使用不僅能有效減少環境污染，而且能節省土地、能源和資源，有利于可持續戰略的實施。
[0007]因此，本專利鑒于以上所述，將秸桿廢液與煉油堿渣中的粗酚合理的開發利用，制備出混凝土減水劑，不僅能解決秸桿造乙醇以及煉油堿渣的環境污染，而且有良好的經濟效益。

【發明內容】
[0008]本發明的目的在于充分利用工業廢品秸桿造乙醇的廢液與煉油廠堿渣中的粗酚，開發出性能優良的水泥分散劑，本發明水泥分散劑制備方法簡單，生產操作方便，分散性好，可以作為高效減水劑使用；此外，本發明的實施，不僅能降低秸桿纖維造乙醇產生的廢水廢渣以及煉油廠堿渣的環境污染問題，而且能為建筑業提供一種有效的水泥分散劑，具有良好的經濟效益。
[0009]本發明另一目的是提供上述水泥分散劑的應用。
[0010]為實現發明第一個目的，本發明采用的技術方案為:一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其 特征在于:它先將秸桿纖維制造乙醇過程中產生的秸桿廢液、汽油堿渣中分離得到的粗酚、磺化劑以及水攪拌均勻并升至40-60°C，接著在該溫度下用堿性物質調節pH值至7.5-9.5，然后開始滴加甲醛溶液，滴加時間為0.5-4.0h，滴加完畢后，繼續升溫到 75-95°C并保溫2-6小時，最后降溫至25-35°C，出料即得本發明所述水泥分散劑；所述秸桿廢液的質量百分比濃度在30%時粘度為20.5-28.6mPa.s ;所述秸桿廢液的固形物中纖維素所占質量百分比為10-15%，木質素的質量百分比為65-78%，其余物質為灰分；所述粗酚中苯酚的質量百分比為60-70%，甲酚的質量百分比為18-26%，其余為二甲酚；所述秸桿廢液中所含固形物的質量與粗酚的質量比為(10:1) - (1:10)；所述秸桿廢液含固體的質量與粗酹的質量之和與磺化劑的質量比為1.0-5.0。
[0011]本發明制備的水泥分散劑可以單獨使用，也可以與市售的萘磺酸-甲醛類，三聚氰胺磺酸鹽-甲醛類，磺化丙酮-甲醛類、木質素類減水劑以及氨基磺酸鹽系減水劑復配使用，同時可以根據工程的需要，復配緩凝劑，引氣劑，減縮劑的其他外加劑。
[0012]本發明中主要利用秸桿廢液中木質素的酚結構單元以及粗酚中酚類的活性位點，在堿性條件下進行羥甲基化，進而縮合成合適分子量的減水劑。發明人研究初期發現秸桿造乙醇的廢液因秸桿的種類和產地不同，成分會有差別，導致反應活性有一定的差別；此外，粗酚中苯酚和甲酚的不同的反應活性，能夠避免合成產物對摻量敏感，容易離析泌水的現象；因此發明人為了解決上述問題，反應中引入了甲醛縮合劑，且本發明人經過長期研究，合理調整甲醛的加入量，使之與秸桿造乙醇的廢液和粗酚的含量達到一個合適的配比，并加上合適的工藝制作，達到既能提高廢液中物質的反應活性，又能與粗酚中的物質很好的縮合的效果。本發明將秸桿造乙醇的廢液與煉油堿渣中的粗酚巧妙的開發利用，制備出混凝土減水劑，不僅能降低秸桿造乙醇產生的廢液以及煉油堿渣的環境污染問題，而且得到一種性能良好的外加劑，既節約了能源，又有良好的經濟效益。
[0013]作為優選，所述甲醛溶液的中甲醛的質量濃度為37%。
[0014]作為優選，所述保溫為3-5小時。
[0015]作為優選，所述甲醛的滴加時間為1.0-3.0h。
[0016]作為優選，所用的磺化劑為對氨基苯磺酸鈉、二氨基苯磺酸，甲基氨基苯磺酸、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉以及氨基磺酸鈉中一種或多種。
[0017]作為優選，所有的堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鈣中的一種或多種。
[0018]作為優選，出料得到的本發明所述水泥分散劑的質量濃度控制為20-40% ;其重均分子量控制為8000-20000。
[0019]作為優選，使用時本發明所述水泥分散劑的加入質量為所述水泥基材料中膠凝材料質量的0.2-0.5%。[0020]為實現本發明另一目的所采用的技術方案為:使用時本發明所述水泥分散劑的加入質量為所述水泥基材料中膠凝材料質量的0.2-0.5%,具體摻量根據實際工程需要確定。
[0021]本發明的有益效果是:
[0022]本發明將秸桿造乙醇的廢液與煉油堿渣中的粗酚巧妙的開發利用，制備出水泥分散劑，這不僅能降低秸桿造乙醇產生的廢液以及煉油堿渣的環境污染問題；而且得到一種性能良好的混凝土外加劑，既節約了能源，又有良好的經濟效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1對羥基苯丙烷單元。
圖2愈創木基單元。
圖3紫丁香基單元。
【具體實施方式】
[0023]以下實施例更為詳細的描述了根據本發明的方法制備的梳形結構的木質素減水劑的過程，這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術的人能夠更加深刻的了解本發明的內容，但是這些實施例絕不限制本發明的范圍，凡是根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0024]本發明所選用的秸桿乙醇廢液為河南天冠企業集團有限公司的秸桿纖維造乙醇產生的廢液，質量濃度為30%時粘度為24.5mPa.s，其固形物中纖維素含量為13.2%，木質素含量為72.6%，其余物質為灰分。本發明所選用粗酚是金陵石化有限責任公司的煉油廠提供的，黑色粘稠液體，其中苯酚65.4`6%，甲酚21.4%，其余為二甲酚。
[0025]本發明實施例中，縮聚物的分子量采用Agilent公司生產的水性高效凝膠色譜(GPC)用于測試樣品的分子量及分子量分布。測試條件為:凝膠柱為PLaquagel-OH系列柱子；流動相為0.05mol/L的NaNO3溶液；流速:1.0ml/min ;檢測器:1260示差折光檢測器，采用聚乙二醇標準樣品為標樣。
[0026]本發明實施例中所采用的水泥均為小野田52.5P II水泥，砂為細度模數為Mx=2.6的中砂,石子為粒徑為5-20_連續級配的碎石。
[0027]水泥凈漿流動度參照國家標準GB/T8077-2000《混凝土外加劑均質性試驗方法》相關規定執行，取水泥300g，加水為105g，攪拌3min，測量水泥凈漿在玻璃平面上自由流淌的
最大直徑。
[0028]混凝土坍落度、減水率、含氣量測試參照國家標準GB/T8076-2008《混凝土外加劑》相關規定執行。
[0029]實施例1
[0030]在裝有溫度計、電動攪拌器以及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入秸桿廢液100g，粗酚IOg,磺化劑氨基苯磺酸鈉26.7g及水20g,攪拌均勻并升溫至60°C,用氫氧化鉀調節溶液的pH值至7.6，將溶于30g水中的甲醛20g (質量濃度為37%)滴加反應器中，滴加時間3h，滴加完畢后再繼續升溫至80°C，并保溫4h，降溫至25°C出料，得到的共縮聚溶液，聚合物的重均分子量為18600,記為C-1。[0031]實施例2
[0032]在裝有溫度計、電動攪拌器以及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入秸桿廢液13.4g，粗酚40g，磺化劑氨基磺酸鈉35.2g及水80g，攪拌均勻并升溫至45 °C，用氫氧化鈉調節溶液的pH值至8.2，將溶于40g水中的甲醛19.8g (質量濃度為37%)滴加反應器中，滴加時間
2.5h，滴加完畢后再繼續升溫至85°C，并保溫2.5h，降溫至27°C出料，得到的共縮聚溶液，聚合物的重均分子量為12800，記為C-2。
[0033]實施例3
[0034]在裝有溫度計、電動攪拌器以及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入秸桿廢液50g，粗酚30g，磺化劑焦亞硫酸鈉45g及水103g，攪拌均勻并升溫至50°C，用氫氧化鉀調節溶液的pH值至9.5，將溶于30g水中的甲醛20g(質量濃度為37%)滴加反應器中，滴加時間2h，滴加完畢后再繼續升溫至90°C，并保溫2h，降溫29°C出料，得到的共縮聚溶液，聚合物的重均分子量為9800，記為C-3。[0035]實施例4
[0036]在裝有溫度計、電動攪拌器以及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入秸桿廢液200g，粗酚6g,磺化劑氨基苯磺酸鈉13.2g及水20g,攪拌均勻并升溫至60°C,用氫氧化鈉調節溶液的pH值至8.0，將溶于26g水中的甲醛6.6g (質量濃度為37%)滴加反應器中，滴加時間4h，滴加完畢后再繼續升溫至95°C，并保溫6h，降溫32°C出料，得到的共縮聚溶液，聚合物的重均分子量為15900，記為C-4。實施例5
[0037]在裝有溫度計、電動攪拌器以及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入秸桿廢液100g，粗酚30g，磺化劑氨基苯磺酸鈉10g，焦亞硫酸鈉10及水120g，攪拌均勻并升溫至40°C，用氫氧化鈉調節溶液的pH值至8.5，將溶于150g水中的甲醛24g (質量濃度為37%)滴加反應器中，滴加時間0.5h，滴加完畢后再繼續升溫至75°C，并保溫3h，降溫33°C出料，得到的共縮聚溶液，聚合物的重均分子量為8200，記為C-5。
[0038]實施例6
[0039]在裝有溫度計、電動攪拌器以及滴液漏斗的玻璃燒瓶中，加入秸桿廢液150g，粗酚15g，磺化劑亞硫酸鈉32g及水20g，攪拌均勻并升溫至55°C，用氫氧化鈣調節溶液的pH值至7.6，將溶于20g水中的甲醛12g (質量濃度為37%)滴加反應器中，滴加時間3.5h，滴加完畢后再繼續升溫至95°C，并保溫5h，降溫35°C出料，得到的共縮聚溶液，聚合物的重均分子量為13500，記為C-6。
[0040]對比例I
[0041]選取市售的(由江蘇博特新材料有限公司提供)木質素磺酸鹽減水劑、氨基磺酸鹽類減水劑(苯酚、對氨基苯磺酸鈉與甲醛縮合得到的)作為對比樣，對實施例1-6所得到的減水劑進行性能評價。參照國家標準GB.T8077-2000《混凝土外加劑均質性試驗方法》相關規定，木質素磺酸鹽減水劑與實施例中樣品的摻量為水泥用量的0.30%，氨基磺酸鹽類減水劑的摻量為0.25%，攪拌三分鐘測試平板玻璃上凈漿的流動度，并測試30min后的凈漿流動度。實驗測試結果見表1。
[0042]對比例2
[0043]參照國家標準GB8076-2008《混凝土外加劑》相關規定，所用分散劑的摻量為水泥用量的0.30%,并調整用水量使新拌混凝土初始坍落度為21 土 1cm，實驗結果見表3。當本發明所述的水泥分散劑的其減水率超過木質素磺酸鹽減水劑的減水率，且新拌混凝土 30min的坍落度損失有所改善，可以作為高效減水劑應用，既充分利用了工業副產物，降低了環境污染問題，而且能為建筑業提供一種有效的水泥分散劑，具有良好的經濟效益。
[0044]表1水泥凈漿流動度評價表
[0045]
【權利要求】
1.一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其特征在于:它先將秸桿纖維制造乙醇過程中產生的秸桿廢液、汽油堿渣中分離得到的粗酚、磺化劑以及水攪拌均勻并升至40-60°C，接著在該溫度下用堿性物質調節pH值至7.5-9.5，然后開始滴加甲醛溶液，滴加時間為0.5-4.0h，滴加完畢后，繼續升溫到75-95°C并保溫2_6小時，最后降溫至25_35°C，出料即得本發明所述水泥分散劑； 所述秸桿廢液的質量百分比濃度在30%時粘度為20.5-28.6mPa.s ;所述秸桿廢液的固形物中纖維素所占質量百分比為10-15%，木質素的質量百分比為65-78%，其余物質為灰分； 所述粗酚中苯酚的質量百分比為60-70%，甲酚的質量百分比為18-26%，其余為二甲酚； 所述秸桿廢液中所含固形物的質量與粗酚的質量比為(10:1)- (1:10)； 所述稻桿廢液含固體的質量與粗酹的質量之和與磺化劑的質量比為1.0-5.0。
2.如權利要求1所述一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其特征在于:所述甲醛溶液的中甲醛的質量濃度為37%。
3.如權利要求1所述一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其特征在于:所述保溫為3-5小時。
4.如權利要求1所述一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其特征在于:所述甲醛的滴加時間為1.0-3.0h。
5.如權利要求1所述一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其特征在于:所用的磺化劑為對氨基苯磺酸鈉、二氨基苯磺酸，甲基氨基苯磺酸、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉以及氨基磺酸鈉中一種或多種。`
6.如權利要求1所述一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其特征在于:所有的堿性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鈣中的一種或多種。
7.如權利要求1所述一種利用工業副產物制備水泥分散劑的方法，其特征在于:出料得到的本發明所述水泥分散劑的質量濃度控制為20-40%;其重均分子量控制為8000-20000。
8.如權利要求1至7任一項所述水泥分散劑作為水泥基材料分散劑的應用，其特征在于:使用時本發明所述水泥分散劑的加入質量為所述水泥基材料中膠凝材料質量的`0.2_0.5%ο
【文檔編號】C04B24/16GK103723943SQ201310702920
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】劉金芝, 冉千平, 楊勇, 張建綱, 毛永琳, 劉加平 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司