一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法。本發明利用三嵌段共聚物作為表面活性劑，以正硅酸乙酯為硅源，以氯化鈣或硝酸鈣為鈣源，以磷酸三乙酯為磷源，通過向反應體系中添加納米二氧化鈦粒子，利用溶膠-凝膠法制備含鈦介孔生物玻璃。該材料成分構成及配比為：SiO2：CaO：P2O5：TiO2的摩爾比為(100-80)：(0-20)，其比表面積為200-500cm2/g，介孔孔徑為5-50nm，孔徑均一可調。本制備方法條件溫和，簡單易行，環境友好，重復性好，易于大規模生產。所得材料在生物醫用及環境修復方面有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，屬于生物材料和環境修復材料領域。 【背景技術】
[0002]生物玻璃是由二氧化硅(SiO2)、氧化鈣(CaO)、五氧化二磷(P2O5)和氧化鈉(Na2O)組成的類似于骨結構的生物材料，由于具有良好的生物相容性，作為骨修復與支架材料植入人體后，能與骨形成緊密的結合，迅速有效地促進骨修復，因而在骨組織修復與替代工程中有廣泛的應用。介孔生物活性玻璃由于高的比表面積和有序的介孔孔道，相比于傳統的生物玻璃材料，提高了生物相容性的同時還具備了優良的吸附性能和抗菌性，因此在藥物輸送緩釋方面有更廣泛的應用。中國專利CN101091807A制備了具有納米孔道的單分散生物玻璃納米粒子，該粒子有較高的比表面積和孔體積，具有較高的生物活性，在骨組織修復和藥物控釋方面有很大的應用前景。中國專利CN1887361A制備了一種介孔生物玻璃纖維材料，該材料具有可控的微觀結構和宏觀形貌，有優異的成骨活性和細胞活性，可用于骨修復材料和骨組織支架材料。但是，目前這類多孔生物玻璃材料多用于骨組織修復或藥物控釋等生物醫藥領域，而在環境修復領域，構建具有良好生物安全性的多孔材料，不僅能有效去除環境中日益增長的污染物質，還能減少材料的使用為環境帶來的二次污染。
[0003]二氧化鈦(TiO2)作為一種有效的半導體光催化劑被廣泛用于環境治理，摻雜了二氧化硅等多孔材料的二氧化鈦復合材料在結構和催化性能上優于純二氧化鈦材料，弓丨起了人們的廣泛關注(Hong S S，Lee M S，Park S S，et al, Catal.Today, 2003,87,99 ；Phanikrishna S M V, Durga K V,Machiraju S, J.Hazard.Mater., 2010,175,1101)。但是，目前關于生物玻璃-二氧化鈦復合材料的制備方法還未見報道。本發明的制備方法是在生物玻璃的合成過程中摻雜納米二氧化鈦粒子，得到了二氧化鈦粒子均勻分布的介孔生物玻璃材料，這種含鈦介孔生物玻璃的制備方法尚屬首次提出，所制備材料既具有生物玻璃的介孔結構，又保持了二氧化鈦原有的晶型，兼具了介孔生物玻璃和二氧化鈦共同的性質，有望在生物醫藥和環境修復領域有廣泛的應用。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，本制備方法條件溫和，簡單易行，環境友好。本發明操作簡單，重復性好，產率高。
[0005]本發明所述的含鈦介孔生物玻璃的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)表面活性劑加入到無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；
[0007]2)按照設定比例依次將硅源、鈣源、磷源和納米二氧化鈦粒子、稀酸加入水溶液中；
[0008]3)將步驟I)所得混合液與步驟2)所得混合液充分混合，恒溫攪拌24小時；
[0009]4)將步驟3)所得溶膠倒入器皿中，使溶劑充分揮發；[0010]5) 800°C -900°c焙燒6_9小時，得到含鈦介孔生物玻璃材料。
[0011]本發明具有如下優點:
[0012]本制備方法條件溫和，簡單易行，重復性好，產率高，環境友好，易于大規模生產。
[0013]所制備的含鈦介孔生物玻璃材料有較高的比表面積和均一可調的介孔孔徑，是生物相容性好的多孔材料；材料中含有的納米二氧化鈦具有良好的光催化性能。兼具吸附及光催化功能的含鈦介孔生物玻璃材料有望在生物醫藥和環境修復領域有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例1中制備的含鈦介孔生物玻璃的透射電鏡圖。
[0015]圖2為本發明實施例1中制備的含鈦介孔生物玻璃的XRD圖。
[0016]圖3為本發明實施例1中制備的含鈦介孔生物玻璃的小角XRD圖。
[0017]圖4為本發明實施例1中制備的含鈦介孔生物玻璃的氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線。其中，(a)為氮氣吸附-脫附曲線，(b)為孔徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0018]以下通過實施例進一步說明本發明:
[0019]實施例1:
[0020]4g表面活性劑P123加入到60g無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的質量比為85:5:5:5依次將正硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸三乙酯、晶型為銳鈦礦的納米二氧化鈦粒子、0.5M鹽酸溶液加入水中；將上述兩種溶液混合，攪拌24小時后，將所得溶膠倒入培養皿中``，常溫放置7天，800°C焙燒7小時，得到含鈦生物玻璃材料。
[0021]實施例1:
[0022]4g表面活性劑P123加入到60g無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的質量比為85:5:5:5依次將正硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸三乙酯、晶型為金紅石的納米二氧化鈦粒子、0.5M鹽酸溶液加入水中；將上述兩種溶液混合，攪拌24小時后，將所得溶膠倒入培養皿中，常溫放置7天，800°C焙燒7小時，得到含鈦生物玻璃材料。
[0023]實施例3:
[0024]4g表面活性劑P123加入到60g無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的質量比為80:10:5:5依次將正硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸三乙酯、晶型為銳鈦礦的納米二氧化鈦粒子、0.5M鹽酸溶液加入水中；將上述兩種溶液混合，攪拌24小時后，將所得溶膠倒入培養皿中，常溫放置7天，600°C焙燒7小時，得到含鈦生物玻璃材料。
[0025]實施例4:
[0026]4g表面活性劑P123加入到60g無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的質量比為80:5:5:10依次將正硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸三乙酯、晶型為銳鈦礦的納米二氧化鈦粒子、0.5M鹽酸溶液加入水中；將上述兩種溶液混合，攪拌24小時后，將所得溶膠倒入培養皿中，常溫放置7天，600°C焙燒7小時，得到含鈦生物玻璃材料。
[0027]實施例5:
[0028]4g表面活性劑P123加入到60g無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的質量比為75:15:5:5依次將正硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸三乙酯、晶型為銳鈦礦的納米二氧化鈦粒子、0.5M鹽酸溶液加入水中；將上述兩種溶液混合，攪拌24小時后，將所得溶膠倒入培養皿中，常溫放置5天，600°C焙燒6小時，得到含鈦生物玻璃材料。
[0029]實施例6:
[0030]Sg表面活性劑F127加入到60g無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的質量比為85:5:5:5依次將正硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸三乙酯、晶型為銳鈦礦的納米二氧化鈦粒子、0.5M鹽酸溶液加入水中；將上述兩種溶液混合，攪拌24小時后，將所得溶膠倒入培養皿中，常溫放置7天，600°C焙燒7小時，得到含鈦生物玻璃材料。 [0031]實施例7:
[0032]3.6g表面活性劑F104加入到60g無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液；按照SiO2:CaO =P2O5 =TiO2的質量比為85:5:5:5依次將正硅酸乙酯、硝酸鈣、磷酸三乙酯、晶型為銳鈦礦的納米二氧化鈦粒子、0.5M鹽酸溶液加入水中；將上述兩種溶液混合，攪拌24小時后，將所得溶膠倒入培養皿中，常溫放置7天，600°C焙燒7小時，得到含鈦生物玻璃材料。
[0033]在上述實施例中，PU3為 EO2qPO7qEO2q, F127 為 E01(l6P07(lE01(l6，F104 為 EO27PO61EO27,其中EO為環氧乙烯，PO為環氧丙烯。
【權利要求】
1.一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，其特征在于，其組成成分為(SiO2)x-(CaO)y-(P205)z-(Ti02)n.SiO2:CaO:P205 =TiO2 的質量比為(85-65): (5-25):5: (5-10)，其比表面積為200-500cm2/g,介孔孔徑為5_50nm,孔徑均一可調。
2.如權利要求1所述的一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 1)表面活性劑加入到無水乙醇中，攪拌條件下得到均勻混合的溶液； 2)按照設定比例依次將硅源、鈣源、磷源、納米二氧化鈦粒子、稀酸加入水溶液中； 3)將步驟I)所得混合液與步驟2)所得混合液充分混合，恒溫攪拌24小時； 4)將步驟3)所得溶膠倒入器皿中，使溶劑充分揮發； 5)8000C _900°C焙燒6-9小時，得到含鈦介孔生物玻璃材料。
3.如權利要求2所述的一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，其特征是反應溫度為室溫。
4.如權利要求2所述的一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，其特征是所用表面活性劑為聚環氧乙烯作為親水嵌段、聚環氧丙烯作為疏水嵌段的三嵌段共聚物，其分子式為EOnPOmEOn, η = 20-140，m = 50-100其中EO為環氧乙烯，PO為環氧丙烯。
5.如權利要求2所述的一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，其特征是所用硅源為正硅酸乙酯，所用鈣源為氯化鈣或硝酸鈣，所用磷源為磷酸三乙酯。`
6.如權利要求2所述的一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，其特征是所述納米二氧化鈦粒子為金紅石型或銳鈦礦型。
7.如權利要求2所述的一種含鈦介孔生物玻璃的制備方法，其特征是所述納米二氧化鈦粒子粒徑為5-10nm。
【文檔編號】C03C4/00GK103626396SQ201310702916
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】李麗穎, 王含, 臧雪松, 史歡睿, 陳璐 申請人:天津工業大學