一種稀土摻雜近紅外發光玻璃及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土摻雜近紅外發光玻璃及其制備方法，其組成按摩爾份數比為45SiO2：10Al2O3：15Na2O：30ZnF2：0.5RE2O3?或45SiO2：aAl2O3：bMO：30MF2：0.5RE2O3。a為Al2O3的摩爾份數，b為MO的摩爾份數，其中a+b=25，且6≤a≤15，10≤b≤19，MO為堿土金屬氧化物，MF2為堿土金屬氟化物，RE2O3為稀土氧化物。本發明玻璃采用熔融冷卻法制備，所選原料無毒環保且價格低廉，稀土摻雜該玻璃可發射多個波段的近紅外光，且發射中存在兩步甚至三步連續近紅外輻射，其發光量子效率有望大于100%。該玻璃可用于近紅外光纖材料的制備。
【專利說明】一種稀土摻雜近紅外發光玻璃及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及近紅外發光玻璃，特別是一種稀土摻雜近紅外發光玻璃及其制備方法。
【背景技術】
[0002]稀土近紅外發光材料在光纖通訊、激光系統、生物分析傳感器及生物醫療成像等方面有重要應用，因而受到廣泛關注。
[0003]在稀土近紅外發光基質材料中，發光玻璃由于易于制成光纖激光器而受到人們的普遍重視。目前，用于光纖激光器的基質材料多為石英玻璃和氟化物玻璃。石英玻璃雖然具有高的化學穩定性和熱穩定性，但其聲子能量較高，難以獲得高的近紅外發光效率。而氟化物玻璃雖然具有低的聲子能量，高的發光效率，但其化學穩定性差，制備工藝復雜，與常規光纖熔接困難。因此，要解決目前面臨的問題，需尋找新的基質材料。氟氧化物玻璃兼具氧化物玻璃和氟化物玻璃的優點，是一種理想的基質材料。它既具有氧化物玻璃高的化學穩定性和熱穩定性，又具有氟化物玻璃低的聲子能量，是一種高性能的光學基質材料。
[0004]2002 年，Tikhomirov 等報道了一種 Er3+ 摻雜的 SiO2 - Al2O3 - CdF2 - PbF2 - ZnF2氟氧化物玻璃，獲得了 1.54//m的近紅外發光(Journal of Materials Science Letters(2002) 21:293 - 295)。2001 年，Hayashi 等報道了 Tm3+摻雜的 SiO2 - GeO2 - Al2O3 - TiO2-PbF2氟氧化物玻璃,發現 了 1.4和1.8//m的近紅外發光(Journal of Applied Physics(2001) 89:293 - 295)。在目前已有的報道中，氟氧化物玻璃基質中或含有劇毒的PbF2和CdF2等重金屬氟化物，或含有價格昂貴的鑭系氟化物、GeO2和TeO2等原料。此外，摻雜稀土離子所發射的近紅外發光覆蓋波段范圍較為單一。這些問題都限制了材料的實際化應用，因此，需進一步尋找新型的合適的基質材料。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種新型的無毒、環保、價格低廉且可在多個波段呈現近紅外發光的稀土摻雜近紅外發光玻璃。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采取的技術解決方案如下:一種稀土摻雜近紅外發光玻璃，其關鍵技術在于:該玻璃的組成及摩爾份數如下:
SiO245
Al2O310
Na2O15
ZnF230
RE2O30.5 ；
或者該玻璃的組成及摩爾份數如下 SiO245
Al2O3aMOb
MF230
RE2O30.5，
其中，a為Al2O3的摩爾份數，b為MO的摩爾份數，其中a+b=25 ；
所述MO為堿土金屬氧化物中的一種或幾種，MF2為堿土金屬氟化物中的一種或幾種，RE2O3為稀土氧化物中的一種或幾種。
[0007]所述a為6~15。
[0008]所述b為10~19。
[0009]所述的堿土金屬氧化物為MgO、CaO或BaO中的一種或幾種。
[0010]所述的堿土金屬氟化物為MgF2、CaF2或BaF2中的一種或幾種。
[0011 ] 所述的稀土氧化物為Ho2O3, Er2O3或Tm2O3中的一種或幾種。
[0012]所述的近紅外發光玻璃的制備方法，包括以下步驟:
(1)根據上述稀土摻雜近紅外發光玻璃的組成，精確稱量各組分的原料，其中Na2OXaO和BaO分別由Na2C03、CaCO3和BaCO3引入，將原料充分研磨混合；` (2)將混合后的原料在1350~1400°C進行熔融I~1.5小時；
(3)將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620~640°C進行退火6~8小時，然后隨爐冷卻至室溫；
(4)將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。
[0013]與已有文獻資料所公開的近紅外氟氧化物發光玻璃相比，本發明采用上述技術方案所產生的有益效果在于:
(I)所選原料無毒環保且價格低廉，制備工藝簡單，制得的玻璃具有優良的化學穩定性和熱穩定性，有利于實際化應用；該玻璃可用于近紅外光纖材料的制備。
[0014](2)Ho3+摻雜樣品在800~1600 nm范圍內呈現了 7個波段的近紅外發射，同時出現這么多波段的近紅外發射，在其它材料中未見報道。在這些發射中出現了 3組兩步連續的近紅外輻射躍遷，這種現象在其它材料中未見報道。Ho3+的這種兩步近紅外級聯發射過程，其發光量子效率有望大于100 %，這將為發展近紅外量子效率大于I的材料提供了一種有效的途徑，具有巨大的應用潛力；
(3)Er3+摻雜樣品呈現了峰值位于1550 nm左右的近紅外發光，且具有較寬的半高寬(約80 nm)和較長的4Iiv2能級熒光壽命(約6 ms)；
(4)Tm3+摻雜樣品在700~1700nm范圍內呈現了 6個波段的近紅外發射，同時出現這么多波段的近紅外發射，在其它材料中未見報道。在這些發射中出現了兩步甚至三步連續的近紅外輻射躍遷，這種現象在其它材料中未見報道。Tm3+的這種兩步或三步近紅外級聯發射過程，其發光量子效率有望大于100 %，這將為發展近紅外量子效率大于I的材料提供了一種有效的途徑，具有巨大的應用潛力。另外，根據Tm3+的3H4 — 3H6躍遷的熒光衰減曲線可知，3H4能級具有較長的熒光壽命(約90 μ S)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為Ho3+摻雜不同玻璃樣品的近紅外發射光譜；
圖2為Ho3+、Tm3+能級圖與各近紅外發射躍遷示意圖；圖3為Er3+摻雜不同玻璃樣品的近紅外發射光譜；
圖4為Er3+摻雜不同玻璃樣品4113/2 — 4I1572躍遷的熒光衰減曲線；
圖5為Tm3+摻雜不同玻璃樣品的近紅外發射光譜；
圖6為Tm3+摻雜不同玻璃樣品3H4 — 3H6躍遷的熒光衰減曲線。
【具體實施方式】
[0016]以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但具體實施例并不對本發明作任何限定。
[0017]實施例一
根據玻璃的摩爾份數比45Si02 =IOAl2O3:15Na20:30ZnF2:0.5Ho203精確稱取各組分原料，其中Na2O由同等摩爾的Na2CO3引入，原料Si02、A1203、Na2CO3和ZnF2為分析純，Ho2O3為3N5純。摩爾份數指各組成以摩爾計算的份數情況，與重量份數類似。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1350°C熔融1.5小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620°C退火6小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在469 nm激發下，在800~1600 nm范圍內呈現了 7個波段的近紅外發射(如圖1所示)。其發射中心分別位于825、912、986、1097、1187、1313和1493 nm 處，分另U對應于 Ho3+ 的 5F4 (5S2)- 5I7,5I5 — 5I8,5F5 — 5I7,5F4 (5S2)- 5I6,5I6 — 5I8,5F4 (5S2) —5I5和5F5^5I6的躍遷。需要指出的是，這些近紅外發射光譜中，出現了兩步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于5F4 (5S2)能級的電子躍遷至5I5或5I6能級，發射出1313或1097 nm的近紅外光后，還可從5I5或5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出912或1187 nm的近紅外光，這樣完成了 5F4 (5S2)—5I5 — 5I8或5F4 (5S2)—5I6 — 5I8兩步級聯發射。另外，位于5F5能級的電子躍遷至5I6能級，發射出1493 nm的近紅外光后，還可從5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出11`87 nm的近紅外光，這樣完成了 5F5 —5I6^5I8兩步級聯發射。
[0018]實施例二
根據玻璃的摩爾比45Si02:12A1203: 13Mg0:30MgF2:0.5Ho203精確稱取各組分原料，其中原料Si02、Al203、Mg0和MgF2為分析純，原料Ho2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1400°C熔融I小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在640°C退火8小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在469 nm激發下,在800~1600 nm范圍內呈現了 7個波段的近紅外發射(如圖1所示)。其發射中心分別位于830、909、980、1094、1187、1311和1488 nm，分別對應于 Ho3+的 5F4 (5S2) — 5I7,5I5 —5I8,5F5 —5I7,5F4 (5S2) — 5I6,5I6 — 5I8,5F4 (5S2) - 5I5和5F5 — 5I6的躍遷。在這些近紅外發射光譜中，出現了兩步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于5F4 (5S2)能級的電子躍遷至5I5或5I6能級,發射出1311或1094 nm的近紅外光后，還可從5I5或5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出909或1187 nm的近紅外光，這樣完成了 5F4 (5S2) —5I5^5I8或5F4 (5S2) —5I6^5I8兩步級聯發射。另外，位于5F5能級的電子躍遷至5I6能級，發射出1488 nm的近紅外光后，還可從5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出1187 nm的近紅外光，這樣完成了 5F5 —5I6^5I8兩步級聯發射。
[0019]實施例三根據玻璃的摩爾比45Si02:15A1203 =IOCaO:30CaF2:0.5Ho203精確稱取各組分原料，其中CaO由同等摩爾的CaCO3引入，原料Si02、Al203、CaC03和CaF2為分析純，原料Ho2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1400°C熔融I小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在640°C退火8小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在469 nm激發下，在800~1600 nm范圍內呈現了 7個波段的近紅外發射(如圖1所示)。其發射中心分別位于821、905、988、1097、1187、1313 和 1493 nm，分別對應于 Ho3+ 的 5F4 (5S2)— 5I7,5I5 — 5I8,5F5 — 5I7,5F4 (5S2)—5I675I6 — 5I8,5F4 (5S2)- 5I5和5F5 — 5I6的躍遷。在這些近紅外發射光譜中，出現了兩步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于5F4 (5S2)能級的電子躍遷至5I5或5I6能級，發射出1313或1097 nm的近紅外光后，還可從5I5或5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出905 或 1187 nm 的近紅外光，這樣完成了 5F4 (5S2) — 5I5 — 5I8 或 5F4 (5S2) — 5I6 — 5I8 兩步級聯發射。另外，位于5F5能級的電子躍遷至5I6能級，發射出1493 nm的近紅外光后，還可從5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出1187 nm的近紅外光,這樣完成了 5F5 —5I6 —5I8兩步級聯發射。
[0020]實施例四
根據玻璃的摩爾份數比45Si02:6A1203:19Ba0:30BaF2:0.5Ho203精確稱取各組分原料，其中BaO由同等摩爾的BaCO3引入，原料Si02、A1203、BaCO3和BaF2為分析純，原料Ho2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1350°C熔融1.5小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620°C退火6小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在469 nm激發下，在800~1600nm范圍內呈現了 6個波段的近紅外發射(如圖1所示)。與實施例一、二和三不同的是，發射中心位于821 nm左右的峰消失，其它發射峰依然存在，只是發射強度明顯減弱。這6個波段發射峰中心分別位于907、989、1092、1189、1315和1497 nm,分別對應于Ho3+的5I5 — 5I8,5F5 — 5I7,5F4 (5S2) — 5I6,5I6 — 5I8,5F4 (5S2) — 5I5 和 5F5 — 5I6 的躍遷。在這些近紅外發射光譜中，出現了兩步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于5F4 (5S2)能級的電子躍遷至515或516能級，發射出1315或1092 n`m的近紅外光后，還可從5I5或5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出907或1189 nm的近紅外光，這樣完成了 5F4 (5S2) — 5I5 — 5I8或5F4 (5S2)—5I6 — 5I8兩步級聯發射。另外，位于5F5能級的電子躍遷至5I6能級，發射出1497 nm的近紅外光后，還可從5I6能級繼續向下躍遷至5I8能級，發射出1189 nm的近紅外光，這樣完成了 5F5 — 5I6 — 5I8兩步級聯發射。
[0021]實施例五
根據玻璃的摩爾比45Si02 =IOAl2O3:15Na20:30ZnF2:0.5Er203精確稱取各組分原料，其中Na2O由同等摩爾的Na2CO3引入，原料Si02、A1203、Na2CO3和ZnF2為分析純，原料Er2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1350°C熔融1.5小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620°C退火6小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在488 nm激發下，在1400~1670 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖3所示)，其發射中心位于1553醒，對應于Er3+的4I1372 — %5/2的躍遷，測得其半高寬為78 nm。另外，根據4113/2 — 4I1572躍遷的熒光衰減曲線(見圖4)，測得4I1372能級的熒光壽命為3.7 ms。[0022]實施例六
根據玻璃的摩爾比45Si02:12A1203:13Mg0:30MgF2:0.5Er203精確稱取各組分原料，其中原料Si02、A1203、MgO和MgF2為分析純，原料Er2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1400°C熔融I小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在640°C退火8小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在488 nm激發下,在1400~1670 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖3所示)，其發射中心位于1554 nm，對應于Er3+的4113/2 — 4I1572的躍遷，測得其半高寬為81 nm。另外，根據4I13/2 —4115/2躍遷的熒光衰減曲線(見圖4)，測得4113/2能級的熒光壽命為 4.3 ms ο
[0023]實施例七
根據玻璃的摩爾份數比45Si02:15A1203 =IOCaO:30CaF2:0.5Er203精確稱取各組分原料，其中CaO由同等摩爾的CaCO3引入，原料Si02、A1203、CaCO3和CaF2為分析純，原料Er2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1400°C熔融I小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在640°C退火8小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在488 nm激發下，在1400~1670 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖3所示)，其發射中心位于1550 nm，對應于Er3+的4I1372 — %5/2的躍遷，測得其半高寬為78 nm。另外，根據4113/2 — 4I1572躍遷的熒光衰減曲線(見圖4)，測得4I1372能級的熒光壽命為5.8 ms。
[0024]實施例八
根據玻璃的 摩爾比45Si02:6A1203:19Ba0:30BaF2:0.5Er203精確稱取各組分原料，其中BaO由同等摩爾的BaCO3引入，原料Si02、Al203、BaC03和BaF2為分析純，原料Er2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1350°C熔融I小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620°C退火6小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在488 nm激發下，在1400~1670 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖3所示)，其發射中心位于1545 nm，對應于Er3+的4I13/2 —4115/2的躍遷，測得其半高寬為60 nm。另外，根據4I13/2 —4115/2躍遷的熒光衰減曲線(見圖4)，測得4113/2能級的熒光壽命為5.7 ms。
[0025]實施例九
根據玻璃的摩爾份數比45Si02 =IOAl2O3:15Na20:30ZnF2:0.5Tm203精確稱取各組分原料，其中Na2O由同等摩爾的Na2CO3引入，原料Si02、Al203、Na2C03和ZnF2為分析純，原料Tm2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1350°C熔融1.5小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620°C退火6小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在470 nm激發下，在700~1700 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖5所示)。其中峰值位于972 nm處的發射被認為是Yb3+的2F5/2 — 2F772的躍遷，這可能是因為Tm2O3和Yb2O3容易共生，導致所用Tm2O3原料中摻入了痕量Yb2O3的緣故。其它發射均為Tm3+的近紅外發射，其峰值分別位于806、1185、1300、1461、1535 和 1604 nm,分別對應于 Tm3+ 的 3H4 — 3H671G4 — 3H4, 3H5 — 3H6,3H4 — 3F4,1G4 — 3F3和％ — 3H6的躍遷。需要指出的是，這些近紅外發射光譜中，出現了兩步甚至三步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于1G4能級的電子躍遷至3H4能級，發射出1185的近紅外光后，還可從3H4能級繼續向下躍遷至3H6能級，發射出806 nm的近紅外光，這樣完成了 1G4^ 3H4^3H6兩步級聯發射。另外，位于3H4能級的電子可繼續向下躍遷至3F4能級，發射出1461 nm的近紅外光后,還可從3F4能級進一步向下躍遷至3H6能級,發射出1604 nm的近紅外光，這樣完成了 1G4 — 3H4 — 3F4 — 3H6的三步級聯發射。另外，根據3H4 — 3H6躍遷的熒光衰減曲線(見圖6)，測得3H4能級的壽命為52 μ S。
[0026]實施例十
根據玻璃的摩爾份數比45Si02:12A1203:13Mg0:30MgF2:0.5Tm203精確稱取各組分原料，其中原料Si02、Al203、Mg0和MgF2為分析純，原料Tm2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1400°C熔融I小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在640°C退火8小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。此樣品在469 nm激發下，在700~1700 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖5所示)。其中峰值位于965 nm處的發射被認為是Yb3+的2F5/2 —2F7/2的躍遷，這可能是因為Tm2O3和Yb2O3容易共生，導致所用Tm2O3原料中摻入了痕量Yb2O3的緣故。其它發射均為Tm3+的近紅外發射，其峰值分別位于805、1184、1297、1457、1524和1603 nm,分別對應于 Tm3+ 的 3H4 — 3H6,1G4 — 3H4, 3H5 — 3H6,3H4 — 3F4,1G4 — 3F3 和 3F4 — 3H6 的躍遷。這些躍遷中出現了兩步甚至三步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于1G4能級的電子躍遷至3H4能級，發射出1184 nm的近紅外光后，還可從3H4能級繼續向下躍遷至3H6能級，發射出805nm的近紅外光，這樣完成了 1G4^ 3H4^3H6兩步級聯發射。另外，位于3H4能級的電子繼續向下躍遷至3F4能級,發射出1457 nm的近紅外光后,還可從3F4能級繼續向下躍遷至3H6能級，發射出1603 nm的近紅外光，這樣完成了 1G4 — 3H4 — 3F4 — 3H6的三步級聯發射。另外，根據3H4 — 3H6躍遷的熒光衰減曲線(見圖6)，測得3H4能級的壽命為57 μ S。
[0027]實施例^^一
根據玻璃的摩爾比45Si0`2:15A1203 =IOCaO:30CaF2:0.5Tm203精確稱取各組分原料，其中CaO由同等摩爾的CaCO3引入，原料Si02、Al203、CaC03和CaF2為分析純，原料Tm2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1400°C熔融I小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在640°C退火8小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。在469 nm激發下，在700~1700 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖5所示)。其中峰值位于976 nm處的發射被認為是Yb3+的2F5/2 —2F772的躍遷，這可能是因為Tm2O3和Yb2O3容易共生，導致所用Tm2O3原料中摻入了痕量Yb2O3的緣故。其它發射均為Tm3+的近紅外發射，其峰值分別位于806、1186、1296、1460、1532和1601nm,分別對應于 Tm3+ 的 3H4 — 3H6,1G4 — 3H4, 3H5 — 3H6,3H4 — 3F4,1G4 — 3F3 和 3F4 — 3H6 的躍遷。這些躍遷中出現了兩步甚至三步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于1G4能級的電子躍遷至3H4能級，發射出1186 nm的近紅外光后,還可從3H4能級繼續向下躍遷至3H6能級，發射出806 nm的近紅外光，這樣完成了 1G4 — 3H4 — 3H6兩步級聯發射。另外，位于3H4能級的電子繼續向下躍遷至3F4能級,發射出1460 nm的近紅外光后,還可從3F4能級繼續向下躍遷至3H6能級，發射出1601 nm的近紅外光，這樣完成了 1G4 — 3H4 — 3F4 — 3H6的三步級聯發射。另外，根據3H4 — 3H6躍遷的熒光衰減曲線(見圖6)，測得3H4能級的壽命為74 μ S。
[0028]實施例十二
根據玻璃的摩爾份數比45Si02:6A1203:19Ba0:30BaF2:0.5Tm203精確稱取各組分原料，其中BaO由同等摩爾的BaCO3引入，原料Si02、A1203、BaCO3和BaF2為分析純，原料Tm2O3為3N5純。將原料在研缽中充分研磨混合后放入坩堝中，置入馬弗爐中，在1350°C熔融1.5小時。將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620°C退火6小時，然后隨爐冷卻至室溫。將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。在471 nm激發下，在700~1700 nm范圍內呈現了近紅外發射(如圖5所示)。其中峰值位于972 nm處的發射被認為是Yb3+的2F572 — 2F772的躍遷，這可能是因為Tm2O3和Yb2O3容易共生，導致所用Tm2O3原料中摻入了痕量Yb2O3的緣故。其它發射均為Tm3+的近紅外發射，其峰值分別位于801、1188、1297、1453和 1599 nm,分別對應于 Tm3+ 的 3H4 — 3H6,1G4 — 3H4,3H5 — 3H6,3H4 — 3F4 和 3F4 — 3H6 的躍遷。跟實施例九、十和十一相比，峰值位于1530 nm附近，對應于1G4 —3F3的躍遷消失。這些躍遷中出現了兩步甚至三步連續的輻射躍遷現象(見圖2)。例如，位于1G4能級的電子躍遷至3H4能級，發射出1188 nm的近紅外光后，還可從3H4能級繼續向下躍遷至3H6能級，發射出801nm的近紅外光，這樣完成了 1G4^ 3H4^3H6兩步級聯發射。另外，位于3H4能級的電子繼續向下躍遷至3F4能級,發射出1453 nm的近紅外光后,還可從3F4能級繼續向下躍遷至3H6能級，發射出1599 nm的近紅外光，這樣完成了 1G4 — 3H4 — 3F4 — 3H6的三步級聯發射。另外，根據3H4 — 3H6躍遷的熒光衰減曲線(見圖6)，測得3H4能級的壽命為94 μ S。
[0029]本發明玻璃采用無毒環保且價格低廉的Si02、Al2O3、堿土金屬氧化物和堿土金屬氟化物等作為原料，稀土氧化物Ho2O3, Er2O3或Tm2O3等作為摻雜，采用熔融冷卻法制得氟氧化物玻璃。這種稀土摻雜的玻璃在多個波段呈現了近紅外發光，這在其它稀土離子摻雜的近紅外發光材料中較少見到。
[0030]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。`
【權利要求】
1.一種稀土摻雜近紅外發光玻璃，其特征在于:該玻璃的組成及摩爾份數如下: SiO245 Al2O310 Na2O15 ZnF230 RE2O30.5 ； 或者該玻璃的組成及摩爾份數如下 SiO245 Al2O3a MOb MF230 RE2O30.5， 其中，a為Al2O3的摩爾份數，b為MO的摩爾份數，a+b=25 ； 所述MO為堿土金屬氧化物中的一種或幾種，MF2為堿土金屬氟化物中的一種或幾種，RE2O3為稀土氧化物中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述稀土摻雜近紅外發光玻璃，其特征在于:所述a為6~15。`
3.根據權利要求1所述稀土摻雜近紅外發光玻璃，其特征在于:所述b為10~19。
4.根據權利要求1所述稀土摻雜近紅外發光玻璃，其特征在于:所述的堿土金屬氧化物為MgO、CaO或BaO中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述稀土摻雜近紅外發光玻璃，其特征在于:所述的堿土金屬氟化物為MgF2、CaF2或BaF2中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述稀土摻雜近紅外發光玻璃，其特征在于:所述的稀土氧化物為Ho2O3、Er2O3或Tm2O3中的一種或幾種。
7.權利要求1至6任一項所述稀土摻雜近紅外發光玻璃的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (O根據權利要求1所述的近紅外發光玻璃的組成，精確稱量各組分的原料，其中的Na2O, CaO和BaO分別由Na2C03、CaCO3和BaCO3引入，將原料充分研磨混合； (2)將混合后的原料在1350~1400°C熔融I~1.5小時； (3)將熔融后的玻璃液倒入預熱的模具中，在620~640°C退火6~8小時，然后隨爐冷卻至室溫； (4)將制得的玻璃進行切割、打磨和拋光后，即得所需樣品。
【文檔編號】C03C4/12GK103771710SQ201310725248
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】馮麗 申請人:石家莊經濟學院