透明的低色鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷和其用途
【專利摘要】本發明描述了透明的低色鋰鋁硅酸鹽(LAS)玻璃陶瓷和其用途，所述玻璃陶瓷具有以高溫石英混合晶體作為主要晶相的環境友好的組成，以及有利的制造特征。所述玻璃陶瓷含有以下組分(基于氧化物的重量％)：TiO21.6-<2.5；Nd2O30.005-0.15；MgO?0.2-1.0；ZnO?1-2.5；CaO+SrO?0-1.5；BaO?0-1.5，條件B1是：MgO+ZnO>CaO+SrO+BaO。所述玻璃陶瓷的色度c*小于5.5、透光率Y大于81％，并且沒有干擾視覺的漫射。
【專利說明】透明的低色鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷和其用途

【技術領域】
[0001]本發明涉及根據權利要求1前序部分的透明的、特別是低色的鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷。本發明還涉及這種LAS玻璃陶瓷的用途。

【背景技術】
[0002]已知可將Li2O-Al2O3-S12體系的玻璃轉變成以高溫石英混合晶體和/或熱液石英混合晶體作為主要晶相的玻璃陶瓷。
[0003]以高溫石英混合晶體作為主要晶相的這些玻璃陶瓷的關鍵性質是制造如下材料的能力，其在預先規定的溫度范圍內提供極低的熱膨脹系數。通常，確立熱膨脹特性以使材料提供非常低的膨脹，在其應用溫度左右主要為0±0.3.10_6/K。因此，例如，在用作基底材料、晶圓載物臺或望遠鏡用鏡子支撐物的情況下，在室溫左右的熱膨脹會最小化。
[0004]對于作為具有著色下側涂層的耐火玻璃、透明壁爐窗或觀察面板或爐灶面的應用，將在室溫和約700°C之間的溫度范圍內的零熱膨脹調節至最低的可能值。對于具有煤氣和感應加熱的爐灶面，約500°C的最大應用溫度是足夠的。熱膨脹的現行規格是:對于爐灶面為約0±0.15.10_7κ，對于壁爐面板為約0±0.3.10_7κ(關于此，參見書籍“LowThermal Expans1n Glass Ceramics”(低熱膨脹率玻璃陶瓷)，第二版，Hans Bach、DieterKrause 編著，柏林海德堡 Springer 出版，2005，ISBN3-540-24111-6 中的表 3.3 和 3.4)。
[0005]基于在其應用溫度下的低熱膨脹，這些玻璃陶瓷對溫差和溫度波動具有優異的耐性，以及具有尺寸恒定性。
[0006]在用作爐灶面的情況下，透明的低色玻璃-陶瓷面板主要在下側具備不透明的顏色涂層以防止看到技術組件和提供色彩效果。對于大部分發光二極管，下側上涂層中的凹處能夠引入有色和白色的顯示。
[0007]透明玻璃陶瓷不同于有色的透明玻璃陶瓷，其中特別地將V2O5添加至著色用體積中，以將透光率降至低于5%的值并且防止看到在爐灶面下面的技術組件。
[0008]分幾個步驟大規模制造透明玻璃陶瓷。首先，將由陶瓷碎片和粉末形式的批料原料的混合物制成的可結晶的初始玻璃熔化，并且在通常在1550°C和1700°C之間的溫度下澄清。通常，將氧化砷和有時的氧化銻用作熔體中的澄清劑。對于具有其相對高的熔化溫度的透明玻璃陶瓷，關于在低于1700°C的常規澄清溫度下的良好氣泡品質，氧化砷在技術上和經濟上是最有利的澄清劑。另外，氧化砷有利于玻璃陶瓷的透明度(高透光率和極少顏色)。出于這些緊迫的技術原因，目前可商購獲得的日本電氣玻璃(Nippon ElectricGlass)公司的透明玻璃陶瓷NEOCERAM? N-0、歐凱(Eurokera)公司的KERALITE?和肖特公開股份公司的ROBAX?是用氧化砷澄清的。雖然這些物質堅固地結合于玻璃骨架中，但是從安全性和環境保護方面來看，其為缺點。因此，在原料的回收和加工中，并且因為其會從熔體蒸發出來，所以必須采取特別的預防措施。因此，已經進行大量研發性嘗試以替代這些材料，但是以前因技術和經濟原因而不能實施這些工作。
[0009]在熔化和澄清之后，通常通過壓延或新近地還通過浮法使玻璃熱成形，以制造板或面板。
[0010]在后續的溫度工藝中，通過控制結晶將初始玻璃轉化成玻璃-陶瓷制品。這種陶瓷化是在兩步溫度工藝中發生的，其中，首先，通過在680°c和810°C之間的溫度下，通常從Zr02/Ti02混合晶體成核以制造晶核。SnO2也可以參與成核。隨著溫度隨后的提高，在這些晶核上生長高溫石英混合晶體。
[0011]將玻璃陶瓷的結構均化并且對于最高的制造溫度確立光學、物理和化學性質。必要時，則隨后仍可將高溫石英混合晶體轉化成熱液石英混合晶體。隨著溫度在約970°C至12500C的范圍內提高，使其轉變成熱液石英混合晶體。在所述轉變的情況下，玻璃陶瓷的熱膨脹系數增大并且通過晶體進一步生長，出現光散射，伴隨產生半透明到不透明的外觀。
[0012]吸收和散射是進行經濟生產所必須掌握的光學現象。
[0013]透明鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷呈褐色的色度具有主要基于吸收機制和部分地基于散射的不同原因。
[0014]著色元素Fe作為雜質含于熔體的批料原料中。后者以離子方式作為Fe3+以及通過Fe/Ti著色復合物進行著色。由于低鐵原料具有高成本，因此將Fe2O3含量降至10ppm和之下的值并不經濟。
[0015]著色復合物的電子躍遷構成透明玻璃陶瓷的最強的吸收機制，所述電子躍遷在可見光的短波區域內吸收并且組分T12參與其中，其對于成核是有效的。由于形成相鄰的Fe和Ti離子，其間會產生電子電荷-轉移躍遷，因此產生著色復合物。
[0016]在使用SnO2作為環境友好的澄清劑的情況下，所出現的Sn/Ti復合物引起另外的吸收。Fe/Ti著色復合物引起紅棕色著色；Sn/Ti著色復合物引起黃棕色著色。Sn/Ti著色復合物著色更強并且這種情況以前在透明玻璃陶瓷的情況下使得難以用SnO2替代澄清劑氧化砷。
[0017]在陶瓷化期間在很大程度上形成所命名的著色復合物。
[0018]為了降低著色復合物的濃度，縮短成核和結晶時間是有利的。以下事實與此相反:成核時間的縮短引起光散射增強，和結晶時間的縮短引起制品的不規則性。
[0019]在熔體和成形方面具有缺點的情況下，有效的成核劑T12可僅由替代性成核劑ZrO2和SnO2替代。這是指期望的低熔化溫度和短的陶瓷化時間使得基于著色復合物的著色增強，甚至在沒有由因此所需的T12含量造成干擾視覺的散射的情況下也是如此。
[0020]已經進行眾多的開發性嘗試以在不使用澄清劑氧化砷和氧化銻的情況下制造環境友好的透明玻璃陶瓷。以前出于技術和經濟的原因，其并不能實施。透明度，即高透光率和極少著色而無干擾視覺的散射，與有利的制造條件是矛盾的。
[0021]一種方法涉及沒有成核劑T12的組合物，其在制造期間會造成缺點。
[0022]因此，WO 2008065167 Al描述了生產沒有干擾性著色的環境友好的透明玻璃陶瓷。這些玻璃陶瓷避免了添加T12作為成核劑并且是基于通過ZrO2和SnO2的混合成核。足夠快速的成核必需的ZrO2含量是2-5重量％，并且SnO2含量>0.4-3重量％。這些高含量的ZrO2和SnO2減慢了批料的熔化，熔化和成形溫度提高，并且不利地影響了玻璃的耐失透性。在加工溫度Va附近的104dPas的粘度下開始進行的成形期間，含有Sn和Zr的干擾性晶相會結晶出來。這導致由此制造的玻璃和玻璃陶瓷的強度不可接受地降低。
[0023]另一方法涉及如下的透明玻璃陶瓷，其不含氧化砷和氧化銻作為澄清劑，含少量的T12，但是還需要較高含量的SnO2和ZrO2作為成核劑。在WO 2008065166A1中，T12限于0.3-〈1.6重量％。需要0.25-1.2重量％的51102含量以及>2-3.8重量％的21'02。這些高含量伴有在熔體中和在成形中以及耐失透性不足的所述缺點。
[0024]文獻JP 11-228180 A2和JP 11-228181 A2描述了透明玻璃陶瓷的環境友好的組合物。為了在不使用氧化砷作為澄清劑的情況下獲得足夠的氣泡質量，該玻璃陶瓷含有
0.1-2重量％的澄清劑SnO2和Cl的組合。不使用物理脫色劑Nd2O3,因此完全利用Sn/Ti著色復合物。特別地，實施方式實施例中示出的高SnO2含量對耐失透性是非常有害的。所述文獻沒有提供任何關于必須如何限制SnO2含量以確保充分的耐失透性的指示。另外，這些文獻沒有提供任何關于如下技術內容的指示:通過選擇組分CaO和SrO以優化制造性質，和通過二價組分MgO、ZnO以及CaO、SrO和BaO的比率以調節晶體組成和剩余玻璃相的組成。
[0025]EP 1837312B1中公開了通過添加在較長波紅色光譜區內吸收的Nd2O3和CoO對透明玻璃陶瓷進行物理脫色。該文獻優選地描述了用氧化砷進行澄清的組合物。除使用氧化砷以外，還公開了與在1700°C以上的高溫澄清組合使用0.1-0.4重量％的SnO2作為環境友好的澄清劑。該文獻沒有提供任何關于必須如何產生組合物以獲得特別有利的制造條件，即低熔化和低成形溫度的指示。因此需要降低熔化和成形溫度而沒有關于陶瓷化速率的缺點，因為其對于能量效率和經濟生產是至關重要的。另外，這個步驟不提供任何關于通過選擇組分CaO、SrO和BaO以優化耐失透性和透明度的指示。沒有描述確立晶體組成和剩余玻璃相的組成以借助于二價組分Mg0、Zn0以及Ca0、Sr0和BaO的比率用短的陶瓷化時間提高透明度。


【發明內容】

[0026]本發明的一個目的在于發現一種特別在批料原料、短陶瓷化時間以及熔化和成形溫度的選擇方面，具有環境友好的組成、有利的制造性質和經濟生產的透明的低色鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷。
[0027]本發明的目的還在于發現LAS玻璃陶瓷的用途。
[0028]在這種情況下，所述玻璃陶瓷應滿足例如化學穩定性、機械強度、透射率、耐熱性和長期穩定性在其性質(例如熱膨脹、透射率、應力積累)變化方面的要求。關于耐熱性，玻璃陶瓷在高溫下的低收縮(壓實)也是相關性質。因為玻璃-陶瓷制品在很大程度上在使用期間不完全均勻的受熱，所以因壓實而長期積累了應力。
[0029]通過根據權利要求1所述的透明的鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷和通過其根據權利要求35所述的用途而實現這些目的。
[0030]對于環境友好的組合物，應理解為，除不可避免的原料雜質以外，玻璃陶瓷在技術上不含作為常規澄清劑的氧化砷和氧化銻。作為雜質，這些組分通常以小于500ppm、通常小于200ppm的含量存在。在例外的情況下，如果將含有氧化砷作為澄清劑的透明玻璃陶瓷碎片添加至熔體中，那么As2O3含量可為最大值lOOOppm。因為在用這種回收的情況下因能量和原料的節省而對環境保護提供了有效的貢獻，所以在這種情況下，最多小于100ppm的較高的As2O3含量是允許的。這是在本發明的范圍內關于原料雜質要維持的上限。
[0031]用于經濟生產的在經濟上有利的制造性質包括廉價的批料原料、低的熔化和成形溫度、耐失透性和短的陶瓷化時間。在陶瓷化時間短的情況下，實現了高透光率而無干擾視覺的光散射(混濁度或濁度)或著色。
[0032]另外，所述玻璃陶瓷應滿足特定的性質:
[0033]在陶瓷化之后調節的透明度是玻璃陶瓷品質的必要性質。在CIE色系中測量為透光率Y (亮度)的透光率因此應盡可能地高。
[0034]透明的低色鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷的著色應為輕微的，以使當透過玻璃觀察物體或下側涂層，以及指示器顏色時，顏色不會失真。
[0035]所述透明玻璃陶瓷應不提供干擾視覺的光散射，因此對物體和照明指示器的透視不會失真。在玻璃-陶瓷面板下的顯示器的指示器應透明、輪廓鮮明并且可視，而不混濁。
[0036]用少于200分鐘的短陶瓷化時間確保實現對透光率、著色性和混濁度的總體要求。
[0037]特別優選地，實施少于90分鐘的短的陶瓷化時間。
[0038]但是在這種情況下，存在相沖突的目標。
[0039]對于短的陶瓷化時間，高的成核速率是必要的，其中組分T12是活性參與物。然而，由于形成Fe/Ti著色復合物和/或Sn/Ti著色復合物，因此較高的T12含量是關鍵的。因此，T12量應〈2.5重量％。已經示出，在陶瓷化時間短的情況下，相比之下，在小于1.6重量％的小的T12含量的情況下，因為成核密度降低因此也會減少晶體數目并因此增大其尺寸，所以混濁度提高。較大的晶體粒度會極大地增加散射。T12含量的特別優選的范圍因此是1.8-〈2.5重量％。
[0040]為了解決這些目標沖突，令人預料不到地發現，可用針對性方式建立玻璃陶瓷的微結構。
[0041]根據本發明的方法由以針對性方式建立玻璃陶瓷的微結構，即微晶相和剩余玻璃相組成。為了減少散射，即使在快速陶瓷化的情況下，仍期望最小化高溫石英混合晶相和剩余玻璃相的折射率差異。
[0042]在綜合試驗系列中發現，二價組分MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO在此處起到關鍵作用。在現有技術中，將Ca0、Sr0和BaO列為任選組分。然而已經示出，有必要為所提及的二價組分保持窄的范圍和最小含量。
[0043]將MgO的一部分引入高溫石英混合晶體中。需要0.2重量％的最小MgO含量，因為這種組分對于降低玻璃熔體在高溫下，因此在12溫度下的粘度特別有效。這種性質對于經濟生產是重要的。最小的MgO含量優選為0.3重量％。
[0044]MgO含量限于最大值1.0重量％、優選地最多0.9重量％。更高的MgO含量是缺點，因為其不容許地提高玻璃陶瓷的膨脹系數。在目標短陶瓷化時間內的較高含量也會引起著色或色度c*增大。
[0045]還將ZnO引入高溫石英混合晶體中。還證明這種組分特別有利于玻璃陶瓷的透明度。特別地，用短的陶瓷化時間減少散射。ZnO含量應為至少I重量％。由于在熔體中和在成形中的汽化傾向，因此ZnO含量限于最多2.5重量％的值。優選地，其含量為大于1.5重量％至高達2.2重量％。
[0046]在玻璃成形期間，堿土物質Ca0、Sr0和BaO會提高可熔性和耐失透性。然而，必須限制其含量，因為這些組分不引入晶相中，而是保留在玻璃陶瓷的剩余玻璃相中。在可結晶的初始玻璃轉變成玻璃陶瓷期間，過高的含量會不利地影響結晶特性。另外，較高的含量對玻璃陶瓷的時間/溫度耐受性起到不利的作用。
[0047]堿土物質CaO和SrO的總和最多達到1.5重量％并且BaO含量是O至1.5重量％。
[0048]優選地含有CaO或SrO，其中每種的含量都大于0.05重量％，因為其對耐失透性特別有效。對于總的CaO+SrO，特別優選0.1重量％的最少量。CaO+SrO的特別優選的上限為1.2重量％。SrO的量優選為0.05-1.5重量％。CaO的量優選為0.05-0.8重量％。CaO和SrO提高折射率的程度小于BaO并因此有利于平衡剩余玻璃和高溫石英混合晶體的折射率。
[0049]可通過短的陶瓷化時間將散射最小化。其將通過多鋁紅柱石和含Zr晶體如斜鋯石或硅酸鋯抵消失透作用。
[0050]BaO含量的最大值是1.5重量％，否則短的陶瓷化時間會使散射增加。明顯地，較高的含量以不利的方式提高了剩余玻璃相的折射率。優選地，BaO的量是至少0.1重量％。
[0051]堿土物質Ca0+Sr0+Ba0的總和優選為0.2至2重量％，特別優選為0.4至1.8重量％。在這個范圍內，如果用短的陶瓷化時間進行操作，那么會有利地建立透明度(散射、顏色)。這歸因于有利地確立了剩余玻璃相的組成。
[0052]為了在少于200分鐘、優選地少于90分鐘的短的陶瓷化時間的情況下將散射最小化，已經證明有利的是，以針對性方式確立引入高溫石英混合晶相中的二價組分MgO和ZnO與引入剩余玻璃中的組分CaO、SrO、BaO的比率。
[0053]將MgO和ZnO引入六方的高溫石英混合晶體中并且影響其中的晶格常數a和c和因此影響高溫石英混合晶體的折射率。還已知引入Mg或Zn以代替Li會降低高溫石英的各向異性，即在 a 和 c 軸之間的差異。(MilIler, “Volumen und thermischeAusdehnung vonAluminosilikat-Mischkristallenmit h-Quarz_Struktur”[ “具有高溫石英結構的招娃酸鹽混合晶體的體積和熱膨脹”]，Fortschr.開礦者(Miner).63，第7-20頁(1985))。可能地，確立此處所發現組分的令人預料不到的積極作用也基于晶體雙折射的降低。
[0054]組分CaO、SrO和BaO不能引入高溫石英混合晶相中并且會保留在剩余玻璃相中。此處，其會影響剩余玻璃相的折射率。因此，如果MgO+ZnO的含量大于Ca0+Sr0+Ba0的含量(條件BI)，那么是有利的。
[0055]另外，已經示出，為了在快速陶瓷化(短的陶瓷化時間)的情況下降低光散射，二價組分MgO+ZnO與組分Ca0+Sr0+Ba0的特定比率是有利的。
[0056]組分MgO+ZnO的總含量與Ca0+Sr0+Ba0的比率大于I至小于3 (條件B2)是有利的。
[0057]組分MgO+ZnO與Ca0+Sr0+Ba0的比率大于1.5至小于3、特別地L 7至小于3，是特別有利的。在這個范圍內，與單獨組分的嚴格規定的組成組合，以特別有利的方式確立了在快速陶瓷化情況下將光散射最小化的期望效果。
[0058]對于所述組分，在這些條件下的情況下，可優化微結構，因此短的陶瓷化時間與減少的光散射是可行的。因為在短的陶瓷化時間的情況下，在對陶瓷化程序進行適合的設計下，著色復合物的形成會減少，其吸收也可減少。因此，可以具有較低的色度c*值和較高的透光率。因此，在以少于90分鐘、優選地少于80分鐘的陶瓷化時間進行快速陶瓷化的情況下，將得到大于82%的透光率Y和小于5的色度c*，有視覺上不顯著的散射。優選使色度c*進一步降低至小于4.5、優選地小于4的值。
[0059]根據本發明的玻璃陶瓷的特征因此優選地基于所限定組成與適應的快速陶瓷化的組合，如實施例中所述的。
[0060]根據本發明的玻璃陶瓷含有高溫石英混合晶體作為主要晶相。
[0061]另外，最小化晶體粒度以將散射最小化是有利的。
[0062]在陶瓷化之后，玻璃陶瓷的高溫石英混合晶體優選地具有小于45nm、優選地小于40nm的平均晶體粒度。平均晶體粒度優選地為至少20nm。
[0063]所述玻璃陶瓷的高溫石英混合晶體的晶相分數優選地達到60-85重量％，特別地65-80 重量％。
[0064]所述晶相分數應為至少60重量％，因為這有利于確立低的熱膨脹。該晶相分數優選地是小于80重量％。在更高值下，由于所生成的結晶熱，因此難以在短時間內陶瓷化可結晶的玻璃而無形變。基于在玻璃陶瓷結晶期間在體積內不均勻地出現的結晶熱的較高值，以及玻璃陶瓷的較大剛度，需要較長的時間以獲得無形變的玻璃-陶瓷制品，例如平板或面板。
[0065]二次晶相是在從成核劑Ti02、Zr02和/或SnO2成核期間形成的混合晶體，以及熱液石英混合晶體類型的晶體。玻璃陶瓷中的二次晶相的含量應優選地小于8重量％、更優選地小于6重量％。否則，由于成核劑晶體與剩余玻璃相比具有高的折射率或由于熱液石英混合晶體的晶體粒度更大，因此玻璃陶瓷存在干擾性光散射，因為在熱液石英混合晶體中，平均晶體粒度通常為至少lOOnm。伴隨的光散射在透明玻璃陶瓷中作為極具干擾性的白色混濁而本身變得顯著。
[0066]根據本發明的透明的鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷含有添加劑Nd2O3，含量為0.005重量％(50ppm)至0.15重量％ (1500ppm)。Nd2O3的優選下限是0.01重量％、特別優選0.03重量％、特別地0.04重量％。添加Nd2O3以充當物理脫色劑并且減少基于Fe/Ti和Sn/Ti著色復合物的干擾性著色。在低于50ppm Nd2O3時,效果小,而在高于1500ppm時,原料成本會以不利的方式提高，因為Nd2O3是昂貴的批料原料。優選地，所述上限因此是lOOOppm。
[0067]處于優選的指定范圍內的氧化物Li2CKAl2O3和S12是高溫石英混合晶體的組分。
[0068]為了高的陶瓷化速率并且為了降低12溫度和加工溫度VA，3.2重量％的最小Li2O含量是必要的。由于Li原料的成本高，因此高于4.2重量％的含量在經濟上是不利的。小于4重量％的含量是特別有利的。
[0069]為了避免初始玻璃的較高粘度以及在成形期間多鋁紅柱石的不期望的失透，Al2O3含量優選地限于最大值23重量％。用于形成足夠量的高溫石英混合晶相的最小含量是19
重量％、優選地20重量％。
[0070]S12含量應最大為68重量％的值，因為這種組分大幅地提高了玻璃的粘度和因此提高^和12溫度。為了使玻璃良好地熔化并且為了實現低的熔化和成形溫度，更高的S12含量是不經濟的。
[0071]S12的含量應至少為64重量％，因為這有利于所需的性質例如化學穩定性、陶瓷化速率和透明度。由于S12含量高，其表示晶相和剩余玻璃的折射率將更好地彼此適應，因此減少了散射。S12含量優選為65至68重量％。
[0072]在玻璃成形中，添加堿金屬Na2O和K2O改進可熔性和耐失透性。加速了 ZrO2和S12的難溶性原料的熔化并且降低了 12溫度和加工溫度。堿金屬Na2CHK2O的總和應優選為至少0.1重量％、更優選地至少0.2重量％。
[0073]然而，必須限制該含量，因為這些組分不引入晶相中，而是保留在玻璃陶瓷的剩余玻璃相中。此處特別是對于以短的陶瓷化時間加載，在可結晶的初始玻璃轉變成玻璃陶瓷期間，過高的含量會不利地影響結晶特性。另外，較高的含量對玻璃陶瓷的時間/溫度耐受性起到不利的作用。堿金屬Na2CHK2O的總和優選地最大為1.5重量％的值,更優選地最大為1.2重量％的值。
[0074]堿金屬Na20、K2O和堿土物質CaO、SrO、BaO在外部積累在晶體之間的剩余玻璃相中，還積累在玻璃陶瓷的表面上。在陶瓷化期間，形成約200至100nm厚的光澤面層，其幾乎沒有晶體并且富含這些元素，從而耗盡了 Li20。
[0075]這種光澤面層對玻璃陶瓷的化學穩定性起到有利的作用。在壁爐面板的情況下，減少了來自煙氣的含硫酸的侵蝕。因為特別地侵蝕了高溫石英混合晶體，從而這導致在玻璃陶瓷中形成裂縫，所以光澤面層以鈍化方式起作用。因此，最小的Na2CHK2O以及CaO+SrO+BaO的含量是有利的。
[0076]提供Ti02、Zr02和/或SnO2作為成核劑。在成核期間，所述組分形成混合晶體，其上生長高溫石英混合晶體。
[0077]ZrO2含量優選地限于小于2重量％，因為更高的含量會不利地影響在玻璃制造期間批料的熔化特性，并且由于形成含Zr晶體，因此可能不利地影響在成形期間的失透穩定性。最小含量是1.2 重量％、優選地1.5重量以確保足夠快速地成核。
[0078]對于短的陶瓷化時間，組分T12是非常有效且重要的組分。T12的含量應為至少1.6重量％且小于2.5重量％。對于色度c*,含量高于2.5重量％是不利的，因為形成了Fe/Ti和Sn/Ti著色復合物。
[0079]由于耐失透性，因此組分SnO2優選地限于最多0.5重量％的值。更高的含量導致在成形期間含Sn晶相在接觸材料(例如Pt/Rh)上結晶，并且這應當避免。由于形成Sn/Ti著色復合物，因此選擇盡可能小的SnO2含量，并且依據對充分澄清效果的要求確定最小的需要量。
[0080]SnO2的最少量優選為0.05重量％、特別優選0.08重量％、特別地>0.1重量％。
[0081]成核劑Ti02+Zr02+Sn02的總和應優選地是3.5至5重量％。最小含量對于足夠快速的成核是必需的。根據對耐失透性的要求，上限是5重量％。
[0082]由于低鐵批料原料具有高成本，因此將玻璃陶瓷的Fe2O3含量限于值0.01重量％(10ppm)和以下并不經濟。另外，因為在回收由破碎產生的陶瓷碎片期間出現鐵輸入，所以大于0.011重量％、特別地大于0.013重量％的Fe2O3含量在經濟上是特別有利的。
[0083]另一方面，Fe/Ti著色復合物的濃度隨著玻璃陶瓷的Fe2O3含量而提高。由于吸收，因此著色(色度c*)提高并且透光率Y (亮度)降低。因此，所述玻璃陶瓷應含有最多0.03重量％、優選地最多0.022重量％、特別地最多0.025重量％的Fe2O3。
[0084]添加最多30ppm的量的CoO可支持脫色。0.1ppm至20ppm CoO的CoO含量是優選的。
[0085]作為澄清劑，優選地，至少一種選自SnO2、硫酸鹽和鹵化物化合物，將其以最高達
1.5重量％的量添加至熔體批料中。SnO2優選地以如下的含量使用:大于0.05重量％、特別地大于0.08重量％。
[0086]在添加鹵化物化合物時，在很大程度上這些化合物會汽化并且進入熔化槽的氣氛中。從而形成腐蝕性化合物例如HF、HCl和HBr。由于對熔化槽和廢氣內襯中耐火磚的腐蝕作用，因此這些是不利的。因此優選不添加鹵化物化合物作為澄清助劑。
[0087]含有0.08至0.25重量％的SnO2、優選地0.05重量％至小于0.25重量％的SnO2作為澄清劑。0.05重量％、特別地0.08重量％的最少量對于充分的澄清效果是必需的。為了提高耐失透性并且由于由Sn/Ti著色復合物的著色，因此該含量限于0.25重量％、特別地小于0.25重量％。SnO2含量優選地大于0.1重量％，以在經濟的槽生產量的情況下改進氣泡質量。SnO2的優選范圍是>0.05至0.2重量％、特別地0.08至0.14重量％。作為其它附加的澄清助劑，特別地，可將硫酸鹽化合物和/或氯化合物添加至熔體批料中。澄清劑的總含量應最多為1.5重量％。
[0088]為了減少著色，使用盡可能少量的澄清劑SnO2是有利的。為了在所需氣泡質量和槽生產量的情況下獲得充分的澄清效果，在高于1700°C、優選地在高于1750°C下進行高溫澄清是有利的。在這種情況下，SnO2含量優選地為大于0.10至最多0.25重量％、特別優選地>0.05重量％至0.2重量％。在玻璃或玻璃陶瓷中實現了小于2個氣泡/kg的氣泡質量(從一維中大于0.1mm的氣泡尺寸測量)。
[0089]在所述玻璃陶瓷中，這優選地與小于5的色度c*相關。優選地，實現了小于4.5和另外小于4的值。至少1800°C的高溫澄清允許較高的槽生產量，因為加速了澄清氧氣的釋放。當然，較高的澄清溫度可增加Sn2+以及Fe2+的形成并因此提高著色復合物的濃度，因此在此處有必要進行另外的優化。
[0090]為了改善澄清，可另外將其它澄清助劑例如硫酸鹽和鹵化物(F、Cl、Br)化合物添加至熔體中。該添加劑通常限于最高達1.5重量％的量。
[0091]在澄清中，澄清助劑在很大程度上會汽化。在優選地添加硫酸鹽化合物并省去鹵化物化合物的情況下，除由于在玻璃中少量溶解而有幾個ppm以外，硫幾乎完全散逸。
[0092] 根據第一個實施方式，所述透明的鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷含有以下組分(基于氧化物的重量％)作為主要組分:
[0093]Li2O3.2-4.2
Na2O + K O0.1-1.5
MgO0.2-1.0
CaO + SrO0-1.5
BaO0-1.5
CaO + SrO + BaO0.2-2
ZnO1-2.5
Al2O319-23
S1264-68
T121.6-<2.5
ZrO21.2-<2.0
SnO20-0.5
Nd2O30.005-0.15
Fe2O3> 0.01-0.03,
[0094]根據另一實施方式，所述透明的鋰鋁硅酸鹽玻璃陶瓷或由此制造的制品優選地具有如下的玻璃陶瓷組成，其基于氧化物的重量％含有:
[0095]
Li2O3.2-<4.0
Na2O + K2O0.2-1.2
MgO0.3-0.9
CaO + SrO0.05-1.5
BaO0-1.5
CaO + SrO + BaO0.4-1.8
ZnO> 1.5-2.2
B20.,0-1
[0096]

【權利要求】
1.一種透明的Li2O-Al2O3-S12-(LAS)玻璃陶瓷，特征在于其含有高溫石英混合晶體作為主要晶相， ?在于其除不可避免的原料雜質以外不含砷和銻， ?在于其含有以下組分(基于氧化物的重量％):
條件BI是:
MgO+ZnO>CaO+SrO+BaO。
2.根據權利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于適用條件B2:
1<(MgO+ZnO)/(CaO+SrO+BaO)〈3。
3.根據權利要求2所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于對于所述條件B2，以下適用:
1.5〈(MgO+ZnO)/(CaO+SrO+BaO)〈3。
4.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 所述T12的量是1.8-〈2.5重量％。
5.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 所述BaO的量是至少0.1重量％。
6.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 Ca0+Sr0的總和是0.05-1.5重量％。
7.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 所述SrO的量是0.05-1.5重量％。
8.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 所述CaO的量是0.05-0.8重量％。
9.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 堿土金屬組分Ca0+Sr0+Ba0的總和是0.2至2重量％。
10.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于堿土金屬組分Ca0+Sr0+Ba0的總和是0.4至1.8重量％。
11.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于高溫石英混合晶體的60-85重量％的晶相含量。
12.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于所述高溫石英混合晶體的平均晶體粒度小于45nm。
13.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有二次晶相，所述二次晶相是成核劑Ti02、ZrO2和/或SnO2的混合晶體。
14.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有二次晶相，所述二次晶相是熱液石英混合晶體類型的晶體。
15.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 二次晶相的含量〈8%。
16.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有以下量(基于氧化物的重量％ )的組分Li2CKAl2O3和S13: Li2O 3.2-4.2 Al2O3 19-23 S12 64-68。
17.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有以下組分(基于氧化物的重量％): Na2CHK2O 0.1-L 5。
18.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有1.2-2重量％ Zr02。
19.根據前述權利要求1至17中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有1.2至〈2重量％ ZrO20
20.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有0-0.50的SnO2。
21.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 SnO2的量是0.08-0.25重量％。
22.根據權利要求1至20中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 SnO2的量是0.05至〈0.25重量％。
23.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 SnO2的量是>0.1-0.25重量％。
24.根據前述權利要求1至22中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 SnO2的量是>0.05-0.2重量％。
25.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有以下組分(基于氧化物的重量％): Ti02+Zr02+Sn02 3.5-5 重量 ％。
26.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有0.01重量％至0.03重量％的？6203。
27.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有>0.01重量％至0.03重量％的Fe2O3。
28.根據權利要求1至27中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其含有至少一種以下物質作為澄清劑:SnO2、硫酸鹽化合物或鹵化物化合物，其以最高達1.5重量％的含量添加至熔體的批料中。
29.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其不含鹵化物化合物作為澄清劑。
30.根據權利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于其含有以下組分(基于氧化物的重量％):
31.根據權利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于其含有以下組分(基于氧化物的重量％):
32.根據權利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于其含有以下組分(基于氧化物的重量％):
T121.6-<2.5
ZrO21.5-<2.0
SnO2> 0-0.5 T12 + ZrO2 + SnO23.5-5
P2O50-2
Nd2O30.005-0.1
Fe2O3> 0.011-0.025。
33.根據權利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于其含有以下組分(基于氧化物的重量％):
Li2O3.4-3.9
Na2O + K2O 0.2-1.0
MgO0.4-0.9
CaO + SrO 0.1 1.2
BaOO I 3 CaO + SrO + BaO0.6-1.6
ZnO> 1.5-2.0
B2O;0-1
Al2O320-23
S1265-68
T121.8-< 2.5
ZrO21.5-1.9
SnO20.08-0.25 T12 + ZrO2 + SnO23.6-4.8
P2O50-1
Nd2O30.01-0.1
Fe2O3> 0.013-0.022,
34.根據權利要求1所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于其含有以下組分(基于氧化物的重量％):Li2O3.4-3.9
Na2O + K2O0.2-1.0
MgO0.4-0.9
CaO + SrO0.1-1.2
BaO0-1.3CaO + SrO + BaOO 6 1.6
ZnO> 1.5-2.0
B2O30-1
Al2O320 23
S1265-68
T121.8-<2.5
ZrO21.5-1.9
SnO20.05-< 0.25T12 + ZrO2 + SnO23 6 4.8
P2O50-1
Nd2O30.01-0.1
Fe O:,> 0.01 1-0.022,
35.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其色度c*小于5.5。
36.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其透光率Y大于81 %，和其沒有干擾視覺的散射。
37.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于在小于90分鐘的快速陶瓷化之后，所述透光率Y大于82 %，和所述色度c*小于5，有視覺上不顯著的散射。
38.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 ?低于1770°C的12溫度，和/或 ?最多為1325°C的加工溫度Va，和/或 ?至少在所述加工溫度Va以下10°C的失透上限(OEG)。
39.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于與高溫澄清組合的情況下，其有少于2個氣泡/kg。
40.根據前述權利要求中的一項所述的透明的LAS玻璃陶瓷，特征還在于 其以板或面板形狀存在。
41.根據前述權利要求1至40中的一項所述的LAS玻璃陶瓷的用途，其用作壁爐觀察窗、防火玻璃、安全玻璃、烘箱觀察窗或用作爐灶面。
【文檔編號】C03C3/095GK104169232SQ201380010662
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月21日 優先權日:2012年2月22日
【發明者】弗里德里希·西貝斯, 艾維林·魏斯, 克勞斯·舍恩貝格爾, 烏爾里希·席夫納, 法爾克·加貝爾 申請人:肖特公開股份有限公司