陶瓷粉末及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及能夠在涂層中使用以允許部件經(jīng)受住諸如燃?xì)廨啓C的惡劣熱環(huán)境的高溫環(huán)境的陶瓷粉末和形成所述陶瓷粉末的方法。所述陶瓷粉末包括各自具有由第一材料形成的內(nèi)核和由第二材料形成的外區(qū)的粉末顆粒。所述內(nèi)核具有比所述外區(qū)低的導(dǎo)熱率且相對于所述內(nèi)核而言，所述外區(qū)更耐侵蝕。
【專利說明】陶瓷粉末及其制備方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]概括地講，本發(fā)明涉及用于在暴露于諸如燃?xì)廨啓C的惡劣熱環(huán)境的高溫的部件上形成涂層的陶瓷粉末。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及用于諸如阻熱涂層(TBCs)的應(yīng)用的具有改善的隔熱性和耐侵蝕性的陶瓷粉末。
【背景技術(shù)】
[0002]不斷地探索改善以增加燃?xì)廨啓C的操作溫度，從而實現(xiàn)較高的能量輸出和效率。由于較高的操作溫度，在汽輪機內(nèi)需要熱氣路徑(HGP)部件以經(jīng)受日益增加的溫度。常常期望熱氣路徑部件在接近其熔點的溫度下操作。因此，使用復(fù)雜的冷卻過程和改善的材料來減輕對熱氣路徑部件的損壞。在許多情況下，形勢可能需要通過將阻熱涂層沉積在直接暴露于熱氣路徑的熱氣路徑部件的外表面上而進一步增加熱氣路徑部件的操作溫度。在諸如燃燒器、高壓汽輪機(HPT)靜葉(blade)、動葉(vane)和罩子的部件上使用阻熱涂層(TBCs)在商業(yè)以及軍用燃?xì)廨啓C發(fā)動機中逐漸增加。由TBC提供的隔熱使得這類部件能夠經(jīng)受住較高的操作溫度，增加部件耐用性并且改善發(fā)動機可靠性。TBCs通常由陶瓷材料形成且沉積在環(huán)保粘結(jié)涂層上以形成所謂的TBC系統(tǒng)。
[0003]用于TBCs的陶瓷材料的著名實例包括用氧化釔(釔氧化物；Y203)部分或完全穩(wěn)定化的氧化鋯或諸如氧化鎂、氧化鈰、氧化鈧和/或氧化鈣的另一氧化物及任選的用以降低導(dǎo)熱率的其他氧化物。二元氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)由于其高溫性能、低導(dǎo)熱率和相對易于沉積而作為TBC材料廣泛使用。使氧化鋯穩(wěn)定化以抑制在約1000°c下的四方晶到單斜晶的相變，該相變引起可造成剝落的體積變化。在室溫下，如果氧化鋯用至少約6重量％的氧化釔穩(wěn)定化，則獲得更穩(wěn)定的四方晶相且單斜晶相減至最少。17重量％或更多的穩(wěn)定劑(例如氧化釔)含量確保完全穩(wěn)定的立方晶相。常規(guī)做法是用6-8重量％的氧化釔(6-8% YSZ)部分穩(wěn)定化以獲得在經(jīng)受高溫?zé)嵫h(huán)時粘著且耐剝落的TBC。另外，已知部分穩(wěn)定的YSZ (例如，6-8% YSZ)比完全穩(wěn)定的YSZ (例如，20%YSZ)更耐侵蝕。
[0004]可使用各種方法來沉積TBC材料，包括熱噴涂法，諸如空氣等離子體噴涂(APS)、真空等離子體噴涂(VPS)、低壓等離子體噴涂(LPPS)和高速氧-燃料法(HVOF)。在燃?xì)廨啓C發(fā)動機的最高溫度區(qū)域內(nèi)采用的TBCs常通過物理氣相沉積(PVD)且特別是電子束物理氣相沉積(EBPVD)來沉積，其產(chǎn)生能夠在不引起導(dǎo)致剝落的破壞應(yīng)力的情況下膨脹和收縮的柱狀耐應(yīng)變性晶粒結(jié)構(gòu)。類似的柱狀微結(jié)構(gòu)可使用其他原子和分子氣相方法生成，諸如派射(例如，高壓和低壓的標(biāo)準(zhǔn)或準(zhǔn)直羽流(standard or collimated plume))、等離子體/陰極電弧沉積及所有形式的熔融和蒸發(fā)沉積法(例如，激光熔融等)。通過上述各種方法形成的TBCs由于在TBC微結(jié)構(gòu)的晶界處和晶界之間存在微結(jié)構(gòu)缺陷和孔而通常具有比相同組成的致密陶瓷低的導(dǎo)熱率。
[0005]為了改善TBC涂層，已經(jīng)研發(fā)了復(fù)合材料或復(fù)合粉末(clad powder),其包含多于一種材料，其中各材料提供其自身固有的材料益處。例如，該粉末可為包含韌性金屬基質(zhì)和堅硬耐磨碳化物相的金屬-陶瓷復(fù)合材料。或者，該粉末可為包含包封在聚合物中的陶瓷顆粒或包封在陶瓷中的聚合物的陶瓷-聚合物復(fù)合材料。該聚合物材料可通過在凝固之后氧化所得涂層而除去。該聚合物材料的去除在該涂層內(nèi)產(chǎn)生開孔孔隙度，使得陶瓷順應(yīng)汽輪機靜葉摩擦事件。然而，由多于一種陶瓷材料形成的復(fù)合粉末由于加工局限性而難以可靠地形成。
[0006]鑒于上述，可以了解，不斷地探索改善的涂布材料以使得部件能夠在較高的溫度環(huán)境中操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本申請涉及以下方面。
[0008]第I項.含有粉末顆粒的陶瓷粉末，多個所述粉末顆粒各自包括由第一材料形成的內(nèi)核和在所述內(nèi)核的表面上由第二材料形成的外區(qū)，其中所述內(nèi)核具有比所述外區(qū)低的導(dǎo)熱率且相對于所述內(nèi)核而言，所述外區(qū)更耐侵蝕。
[0009]第2項.根據(jù)第I項的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核具有約0.5-約1.0WnT1Ir1的導(dǎo)熱率。
[0010]第3項.根據(jù)第I項的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核的第一材料包含選自以下的組合物:基于Yb-La-Zr-的氧化物組合物、基于Yb-Sm-Zr-的氧化物組合物和基于Yb-Zr-的氧化物組合物。
[0011]第4項.根據(jù)第I項的陶瓷粉末，其中所述外區(qū)的第二材料包含選自以下的組合物:基于Yb-Zr的氧化物組合物、基于La-Zr的氧化物組合物、基于Yb-La-Zr的氧化物組合物、基于Yb-Sm-Zr的氧化物組合物、基于Yb-混合稀土金屬-Zr的氧化物組合物和基于混合稀土金屬-Zr的氧化物組合物。
[0012]第5項.根據(jù)第I項的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核的第一材料由約30-約40重量％的氧化鐿、約10-約25重量％的氧化鑭和/或氧化釤、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成，且所述外區(qū)的第二材料由以下物質(zhì)組成:
約8-約18重量％的氧化鐿、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)；或 約25-約75重量％的混合稀土金屬、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)。
[0013]第6項.第I項的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核的第一材料由約40-約70重量％的氧化鐿、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成，且所述外區(qū)的第二材料由以下物質(zhì)組成:
約1-約5重量％的氧化鐿、約2-約8重量％的氧化鑭、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)；
或
約8-約18重量％的氧化鐿、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)。
[0014]第7項.由根據(jù)第I項的陶瓷粉末形成且布置在部件的表面區(qū)域上的涂層體系。
[0015]第8項.在其上具有根據(jù)第7項的涂層體系的部件。
[0016]第9項.根據(jù)第8項的部件，其中所述部件安裝在燃?xì)廨啓C中。
[0017]第10項.形成含有粉末顆粒的陶瓷粉末的方法，所述方法包括:
形成所述粉末顆粒的核心，其中所述核心由第一材料形成；且隨后
表面涂布所述核心以形成所述粉末顆粒的外區(qū)，其中所述外區(qū)各自由第二材料形成，所述核心各自具有比其外區(qū)低的導(dǎo)熱率，且相對于其核心而言，所述外區(qū)各自更耐侵蝕。
[0018]第11項.根據(jù)第10項的方法，其中所述形成步驟包括通過反向共沉淀形成沉淀物且隨后加工所述沉淀物以形成所述核心。
[0019]第12項.根據(jù)第11項的方法，其還包括共混所述核心與有機粘合劑且在所述加工步驟之后但在所述表面涂布步驟之前噴霧干燥所述核心。
[0020]第13項.根據(jù)第10項的方法，其中所述表面涂布步驟通過化學(xué)氣相沉積方法進行。
[0021]第14項.根據(jù)第10項的方法，其中將所述核心表面涂布以具有約1-約90微米的平均粒度。
[0022]第15項.根據(jù)第10項的方法，其中所述核心完全由所述第一材料組成。
[0023]第16項.根據(jù)第10項的方法，其中所述外區(qū)完全由所述第二材料組成。
[0024]第17項.根據(jù)第10項的方法，其中所述第一材料具有約0.5-約1.0WnT1Ir1的導(dǎo)熱率。
[0025]第18項.根據(jù)第10項的方法，其中所述第一材料選自基于Yb-La-Zr的氧化物組合物、基于Yb-Sm-Zr的氧化物組合物和基于Yb-Zr的氧化物組合物。
[0026]第19項.根據(jù)第10項的方法，其中所述第二材料選自基于Yb-Zr的氧化物組合物、基于La-Zr的氧化物組合物、基于Yb-La-Zr的氧化物組合物、基于Yb-Sm-Zr的氧化物組合物、基于Yb-混 合稀土金屬-Zr的氧化物組合物和基于混合稀土金屬-Zr的氧化物組合物。
[0027]第20項.通過根據(jù)第10項的方法生產(chǎn)的陶瓷粉末。
[0028]本發(fā)明提供能夠用于形成涂層以使得部件能夠經(jīng)受住諸如燃?xì)鉁u輪機的惡劣熱環(huán)境的高溫環(huán)境的陶瓷粉末和形成所述陶瓷粉末的方法。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，陶瓷粉末包括具有由第一材料形成的內(nèi)核和在所述內(nèi)核的表面上由第二材料形成的外區(qū)的粉末顆粒。所述內(nèi)核具有比所述外區(qū)低的導(dǎo)熱率且相對于所述內(nèi)核而言，所述外區(qū)更耐侵蝕。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供形成陶瓷粉末的方法。所述方法包括由第一材料形成所述粉末顆粒的核心。隨后將所述核心表面涂布以在所述核心上形成第二材料的外區(qū)，并產(chǎn)生粉末顆粒。所述核心各自具有比其外區(qū)低的導(dǎo)熱率，且相對于其核心而言，所述外區(qū)各自更耐侵蝕。
[0031]本發(fā)明的技術(shù)效果在于能夠形成能夠沉積以在部件上形成涂層且使得所述部件能夠經(jīng)受較高溫度的定制陶瓷粉末。具體地講，認(rèn)為由所述陶瓷粉末形成的阻熱涂層(TBC)能表現(xiàn)出低導(dǎo)熱率和改善的耐侵蝕性二者。
[0032]從以下發(fā)明詳述中可以更好地理解本發(fā)明的其它方面和優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1示意性表示根據(jù)本發(fā)明的一方面的涂層體系的橫截面。
[0034]圖2示意性表示根據(jù)本發(fā)明的另一方面的涂層體系的橫截面。
[0035]圖3示意性表示根據(jù)本發(fā)明的各種方面可制造的并且用于形成涂層的粉末顆粒的橫截面。
[0036]圖4為通過在本發(fā)明范圍內(nèi)的方法制造的涂層體系的掃描圖像。
[0037]圖5示意性表示根據(jù)本發(fā)明的另一方面的涂層體系的橫截面。【具體實施方式】
[0038]本發(fā)明通常適用于經(jīng)受高溫的部件且特別適用于諸如高壓和低壓汽輪機動葉(噴嘴)和靜葉(葉片)，燃?xì)廨啓C發(fā)動機的罩子、燃燒室襯套和增強器部件的組件。本發(fā)明提供陶瓷粉、形成陶瓷粉的方法和可用所述陶瓷粉形成且適合保護經(jīng)受熱燃燒氣體的燃?xì)廨啓C部件的表面的涂層體系。雖然本發(fā)明的優(yōu)勢將參考燃?xì)廨啓C發(fā)動機部件來描述，但是本發(fā)明的教導(dǎo)通常適用于可在其上使用涂層體系以保護部件不受高溫環(huán)境影響的任何部件。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，多層阻熱涂層體系14在圖1中示意性表示。如所示，部件10的基材(表面區(qū)域)12由涂層體系14保護。涂層體系14降低部件10的操作溫度，由此使得部件10能夠經(jīng)受住否則將不可能經(jīng)受的較高溫度環(huán)境。雖然涂層體系14在圖1中表示為含有多個層16、18、20、22和24中的每一個，這些層的組成和功能將在下文論述，但從以下論述中將顯而易見可從涂層體系14中省略這些層中的一個或多個。因此，圖1的涂層體系14表示在本發(fā)明范圍內(nèi)的多種不同涂層體系中的一種。例如，圖2表示沒有層18或24的多層熱涂層體系14。
[0040]在圖1中表示的涂層體系14的內(nèi)部層22將被稱為阻熱涂層(TBC) 22，該阻熱涂層22通過直接施用到基材12的粘結(jié)涂層16粘著到基材12。在圖1中表示的其他任選層包括在TBC 22與粘結(jié)涂層16之間的中間層20、作為部件10的最外層沉積的阻侵蝕涂層18和在TBC 22與阻侵蝕涂層18之間的過渡層24。 [0041]如上所述，涂層體系14的粘結(jié)涂層16用以將其他層18、20、22和24粘著到基材12。粘結(jié)涂層16可為通常與用于燃?xì)廨啓C部件的TBC系統(tǒng)一起使用的類型的富鋁組合物，諸如MCrAlX合金的覆蓋涂層或諸如本領(lǐng)域已知類型的擴散鋁化物的擴散涂層(包括由例如鉬的貴金屬改性的擴散鋁化物涂層)。特定的實例為本領(lǐng)域已知類型的NiCrAH組合物。粘結(jié)涂層16的合適厚度為約0.007英寸(約175微米)，盡管可以預(yù)見更小和更大的厚度且它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要粘結(jié)涂層16能夠提供保護基材12且錨定TBC系統(tǒng)14的所要功能。上述類型的富鋁粘結(jié)涂層擴大了鋁氧化物(氧化鋁)規(guī)模(未示出)，其通過氧化粘結(jié)涂層16而熱生長。
[0042]采用TBC 22以保護其所覆蓋的基材12以免受高操作溫度影響。在燃燒液體燃料的汽輪機發(fā)動機中的諸如葉片、噴嘴和罩子的熱氣路徑(HGP)部件常由阻熱涂層(TBCs)保護。根據(jù)下文詳細(xì)論述的本發(fā)明的一個優(yōu)選的方面，TBC 22優(yōu)選含有與本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)的部分穩(wěn)定的YSZ(例如，6-8% YSZ)涂層相比具有相對低的導(dǎo)熱率的材料。增加的隔熱性質(zhì)降低涂層體系14在較高溫度下的不穩(wěn)定性，由此允許較高的效率、增加的可靠性，且因此允許較長的涂層體系壽命。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的方面，TBC 22優(yōu)選通過諸如空氣等離子體噴涂(APS)的熱噴涂方法由粉末沉積。盡管可以預(yù)見更小和更大的厚度并且它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但根據(jù)特定的應(yīng)用，TBC 22的合適厚度范圍為約125-約1600微米。
[0043]可提供阻侵蝕涂層18以進一步保護部件10和下方的層16、20、22和24以在操作期間免受固體粒子侵蝕和外來物損壞。阻侵蝕涂層18可由本領(lǐng)域已知的任何合適的耐侵蝕材料形成，但在優(yōu)選的實施方案中，如將在下文論述，其由用于形成TBC 22的粉末的成分形成。盡管可以預(yù)見更小和更大的厚度并且它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但根據(jù)特定的應(yīng)用，阻侵蝕涂層18的合適厚度范圍為約100-約400微米。
[0044]中間層20是任選的，但在某些應(yīng)用中可用于促進TBC 22到粘結(jié)涂層16和部件10的下方的基材12的粘著。中間層20的合適材料將取決于粘結(jié)涂層16和TBC 22的特定組成，盡管著名的材料包括用氧化釔部分或完全穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)或諸如氧化鎂、氧化鈰、氧化鈧和/或氧化鈣的另一氧化物及任選的用以降低導(dǎo)熱率的其他氧化物。盡管可以預(yù)見更小和更大的厚度并且它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但根據(jù)特定的應(yīng)用，中間層20的合適厚度范圍為約50-約150微米。
[0045]過渡層24為涂層體系14的另一任選的層，如果存在的話，其可用以減輕在TBC 22與阻侵蝕涂層18之間的潛在CTE不匹配和/或抑制在TBC 22與阻侵蝕涂層18之間的反應(yīng)。過渡層24的合適材料將取決于TBC 22和阻侵蝕涂層18的特定組成，盡管著名的材料包括用氧化釔部分或完全穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)或諸如氧化鎂、氧化鈰、氧化鈧和/或氧化鈣的另一氧化物及任選的用以降低導(dǎo)熱率的其他氧化物。過渡層24的合適厚度將取決于特定的應(yīng)用，盡管在約20-約130微米范圍內(nèi)的厚度通常足夠。可以預(yù)見過渡層24的更小和更大的厚度并且它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，定制用于形成TBC 22的粉末的粒子，使得TBC 22表現(xiàn)出低導(dǎo)熱率和增強的耐侵蝕性。如由在圖3中所示的粉末顆粒30所表示，粉末表面性質(zhì)和晶界相互作用可通過形成具有由粒子30的外區(qū)34包圍且優(yōu)選完全埋入粒子30的外區(qū)34內(nèi)的內(nèi)核32的粒子30來定制，其中內(nèi)核32和外區(qū)34由不同的材料形成。在優(yōu)選的實施方案中，內(nèi)核32含有陶瓷組合物且更優(yōu)選完全由陶瓷組合物形成，該陶瓷組合物具有比完全或至少部分地形成粒子30的外區(qū)34的陶瓷組合物低的導(dǎo)熱率，且外區(qū)34的組合物比形成內(nèi)核32的組合物更耐侵蝕。另外，認(rèn)為在內(nèi)核32與外區(qū)34之間的組成界面本身將阻礙熱傳導(dǎo)。
[0047]內(nèi)核32的陶瓷組合物優(yōu)選最初以可通過反向共沉淀法制成的粒子的形式。典型的共沉淀法在初始酸性反應(yīng)環(huán)境中進行，該酸性反應(yīng)環(huán)境隨后緩慢變成堿性，而反向共沉淀法在恒定的強堿性反應(yīng)環(huán)境中發(fā)生。認(rèn)為這種反應(yīng)環(huán)境改善了對水解復(fù)雜過程的控制，引起對最終沉淀物的形態(tài)、尺寸、結(jié)晶相和化學(xué)組成的良好控制。例如，可在約90°C下在約10-約13的pH下將具有所要摩爾比的氧化物溶解于硝酸(0.1M)和蒸餾水中。反應(yīng)一旦完成，則可加工所得沉淀物以形成粉末顆粒30的內(nèi)核32。該沉淀物的加工可包括過濾、用去離子水洗滌、煅燒和研磨。隨后可將由以此方式形成的內(nèi)核32組成的粉末與諸如乙醇和聚乙烯亞胺的有機粘合劑共混，且在諸如約100-約150°C的高溫下噴霧干燥以得到具有更均勻的一致性的粉末。或者，內(nèi)核32可通過在漿料中共混亞微米成分而形成。隨后可將該漿料噴霧干燥以實現(xiàn)所要的粒度并且燒結(jié)以增加強度。又一方法包括以電弧熔融方法形成內(nèi)核32，接著研磨粒子到所要尺寸。
[0048]此后，表面涂布內(nèi)核32以形成各粉末顆粒30的外區(qū)34。內(nèi)核32可通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法或通過在包含用于外區(qū)34的材料的漿料中共混內(nèi)核32涂布，將其噴霧干燥并燒結(jié)所得粉末顆粒30以便增加強度。所得粉末顆粒30的優(yōu)選的平均粒度(如沿長軸測量)通常取決于將要沉積 其的方法。例如，如果粉末顆粒30將通過空氣等離子體噴涂(APS)沉積，則合適的平均粒度為約10-約90微米。如果粉末顆粒30將通過溶液前體等離子體噴涂(SPPS)沉積，則合適的平均粒度為約1-約15微米。認(rèn)為，相對于由較大粒度形成的涂層而言，較小的粒度促進在由其形成的涂層中單位長度的層片邊界數(shù)目增加，認(rèn)為其增強應(yīng)變耐受性、增加裂縫蔓延扭曲度且因此改善斷裂韌性和耐侵蝕性。
[0049]內(nèi)核32優(yōu)選定制成具有高達(dá)約IWnT1Ir1且更優(yōu)選約0.5_約lWnTl.1的導(dǎo)熱率，且可由各種材料形成，所述材料包括但不限于摻有原子尺寸和重量明顯不同的至少兩種摻雜劑的氧化鋯(ZrO2)或摻有鐿氧化物(Yb2O3;氧化鐿)的氧化鋯。認(rèn)為具有低濃度的氧化鐿的組合物提供減小的導(dǎo)熱率。內(nèi)核32優(yōu)選的基于Yb-Zr的氧化物組合物包含約20-約70重量％的氧化鐿且更優(yōu)選約45-約70重量％的氧化鐿，其余為氧化鋯和偶然的雜質(zhì)。本文使用的術(shù)語偶然的雜質(zhì)是指由于加工局限性可能難以從合金中完全除去、又以不足以顯著改變或降級合金的所要性質(zhì)的量存在的元素，例如在該氧化物組合物中具有小于約2重量％的水平的稀土氧化物雜質(zhì)和具有小于約0.5重量％的水平的其他雜質(zhì)。
[0050]在摻有原子尺寸和重量明顯不同的至少兩種摻雜劑的氧化鋯的情況下，認(rèn)為通過用另一更重且更小的離子替代大離子，則被替代的大離子將保持處于松弛狀態(tài)。認(rèn)為聲子散射效應(yīng)則歸因于較小離子的局部振動和固有的氧空位，產(chǎn)生異常的熱容量。例如，TBC 22可包含摻有氧化鐿和鑭氧化物(La2O3 ;氧化鑭)的氧化錯,其中氧化鐿(Yb3+, 0.985A)的含量和氧化鑭(La3+，1.16A)的含量足夠高以促進在該材料內(nèi)的Yb3+和La3+離子替代。這些基于Yb-La-Zr的氧化物組合物可被視為在La2Zr2O7陶瓷中的Yb3+占了 La3+位點的固溶體或在Yb2Zr2O7陶瓷中Yb3+被La3+替代。優(yōu)選的基于Yb-La-Zr的氧化物組合物包含約30-約40重量％的氧化鐿和約10-約25重量％的氧化鑭,其中該氧化鑭可被衫氧化物(Sm2O3 ;氧化釤)部分或完全地取代。例示性組合物還可包括氧化鉿(HfO2)和/或氧化鉭(Ta2O5),其非限制性實例為約30.5重量％的氧化鐿、約24.8重量％的氧化鑭和/或氧化釤、約1.4重量％的氧化鉿、約1.5重量％的氧化鉭,其余為氧化鋯和偶然的雜質(zhì)。
[0051]上文關(guān)于內(nèi)核32描述的基于Yb-La-Zr的氧化物組合物的特征在于混合的燒綠石型結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出導(dǎo)熱率的顯著下降。然而，與傳統(tǒng)部分穩(wěn)定的YSZ (例如6-8% YSZ)相比較，這種燒綠石型結(jié)構(gòu)具有固有的不良斷裂韌性。因此，提供外區(qū)34以保護內(nèi)核32在操作期間不受固體粒子侵蝕和外來物損壞。沉積在內(nèi)核32的表面上的外區(qū)34可由耐侵蝕性材料形成，所述耐侵蝕性材料包括但不限于摻有低濃度的氧化鑭(低于約20重量％的氧化鑭、優(yōu)選約3-約10重量％的氧化鑭)的氧化鋯、摻有低濃度的氧化鐿(低于約10重量％的氧化鐿、優(yōu)選約2-約12重量％的氧化鐿)的氧化鋯、混合稀土金屬的氧化物(以天然存在的比例的稀土元素的任何合金)、摻有混合稀土金屬(低于約75重量％的混合稀土金屬)的氧化鋯、摻有氧化鐿和混合稀土金屬(低于約30重量％的氧化鐿和低于約25重量％的混合稀土金屬)的氧化鋯、摻有高水平的氧化鐿(低于約55重量％的氧化鐿)的氧化鋯、摻有氧化鐿和氧化鑭(低于約55重量％的氧化鐿和低于約8重量％的氧化鑭和/或氧化衫)的氧化鋯等。內(nèi)核32和外區(qū)34的合適厚度范圍取決于特定的沉積方法。例如，對于SPPS，內(nèi)核32優(yōu)選具有約5-約6微米的直徑且外區(qū)34具有約1-約2微米的厚度。對于APS，內(nèi)核32優(yōu)選具有約10-約60微米的直徑且外區(qū)34具有約3-約30微米的厚度。然而，可以預(yù)見更小和更大的厚度并且它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0052] 例示性粉末組合物包含粉末顆粒30,粉末顆粒30包括由由約45重量％-約70重量％的氧化鐿和余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成的組合物形成的內(nèi)核32 ;和由由約I重量％-約5重量％的氧化鐿和約2重量％-約8重量％的氧化鑭和余量的氧化錯和偶然的雜質(zhì)組成的組合物形成的外區(qū)34。在另一實施例中，粉末顆粒30可包括由由約45重量％-約70重量％的氧化鐿和余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成的組合物形成的內(nèi)核32和由由約8重量％-約18重量％的氧化鐿組成的組合物形成的外區(qū)34。在另一實施例中，粉末顆粒30可包括由由約30重量％-約40重量％的氧化鐿、約10重量％-約25重量％的氧化鑭和/或氧化釤和余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成的組合物形成的內(nèi)核32和由由約8重量％-約18重量％的氧化鐿組成的組合物形成的外區(qū)34。在又一實施例中，粉末顆粒30可包括由由約30重量％-約40重量％的氧化鐿、約10重量％-約25重量％的氧化鑭和/或氧化釤和余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成的組合物形成的內(nèi)核32和由由約25重量％-約75重量％的混合稀土金屬和余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成的組合物形成的外區(qū)34。
[0053]如先前所述，任選的阻侵蝕涂層18可由上文關(guān)于粉末顆粒30的外區(qū)34所述的組合物中的一種或多種形成。因此，如上文關(guān)于用于形成TBC 22的粉末顆粒30的外區(qū)34所述，阻侵蝕涂層18可通過沉積粉末形成，該粉末的粒子例如為具有低濃度的氧化鐿的基于Yb-Zr的氧化物組合物、具有低水平的氧化鑭的基于La-Zr的氧化物組合物、具有低水平的氧化鐿的基于Yb-Sm-Zr的氧化物組合物、基于混合稀土金屬的氧化物組合物或基于Yb-La-Zr的氧化物組合物。或者，阻侵蝕涂層18可由通過例如爆炸噴槍熱噴涂或高速氧氣和/或空氣燃料噴涂(HV0F/HVAF)沉積的YSZ組合物或例如通過APS沉積的氧化鋁或摻有鈦的氧化鋁形成。根據(jù)本發(fā)明的一方面，如在圖5中示意性表示(不按比例)，阻侵蝕涂層18可例如通過諸如SPPS的低溫方法或溶膠-凝膠法來形成以包含隨機分布在阻侵蝕涂層18中的氧化物晶須(丸狀纖維(shot fiber)) 36，從而改善耐侵蝕性和耐氧化性。晶須36優(yōu)選具有約1-約5微米的直徑和約5-約20微米的長度，盡管更小和更大的直徑和長度也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。晶須36在阻侵蝕涂層18中隨機分布，其體積分?jǐn)?shù)為約10%-約40%。晶須36可由諸如但不限于氧化鋁和氧化鈦的任何合適的氧化物組成。氧化物晶須36的非限制性實例可在Ryznic等的美國專利8，272，843中見到，該專利涉及氧化物晶須的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。
[0054]一旦沉積到了部件10的基材12上，認(rèn)為阻熱涂層體系14提供給基材12改善的熱和侵蝕保護作用，這可歸因于用于形成TBC 22的粒子30的內(nèi)核32和外區(qū)34的組合物和任選的阻侵蝕涂層18。沉積上述實施方案的層18、20、22和24的合適方法包括但不限于溶膠-凝膠法、溶液等離子體噴涂法、懸浮體等離子體法、高速空氣燃料熱噴涂法、高速氧-燃料熱噴涂法和等離子體噴涂(空氣(APS)、真空(VPS)、溶液前體等離子體噴涂(SPPS)和低壓LPPS))。特別合適的結(jié)果通過經(jīng)諸如空氣等離子體噴涂(APS)的熱噴涂法沉積TBC 22獲得，軟化的粒子通過其在由粘結(jié)涂層16形成的沉積表面上沉積為“層片”，且使得TBC 22具有非柱狀不規(guī)則的平坦晶粒和不均勻度和孔隙度。這類阻熱涂層包括稱為致密垂直裂紋(DVC) TBCs的涂層，其通過等離子體噴涂沉積以具有垂直的微裂縫，從而改善耐用性。所述方法及其參數(shù)公開在美國專利5830586號、5897921號、5989343號和6047539號中。或者，TBC 22可形成以具有適于TBC 22的結(jié)構(gòu)完整性的限定空間的柱狀晶粒。
[0055]在將其層沉積在基材12上之后，阻熱涂層體系14優(yōu)選經(jīng)歷熱處理以釋放殘余應(yīng)力。例示性熱處理在約2000-約2100 0F (約1090-約1150°C )的溫度范圍內(nèi)在真空中歷時約2-約4小時的持續(xù)時間。認(rèn)為特別優(yōu)選的熱處理是在約2050 0F (約1120°C )下在真空中歷時約2小時。該公開的熱處理僅為例示性的且可采用其他有效的熱處理。[0056]在產(chǎn)生本發(fā)明的研究中，觀察到上述類型且通過諸如APS以形成DVC TBCs以及SPPS的等離子體噴涂沉積的基于Yb-La-Hf-Ta-Zr的氧化物組合物的層形成具有外形是圓形的孤立孔的連接良好的微結(jié)構(gòu)。在晶界處識別出諸如氧化鉿和氧化鉭的其他摻雜劑。另外，所述層的微結(jié)構(gòu)包含由La-Zr氧化物晶界包圍的Yb-Zr氧化物晶粒。認(rèn)為Yb-Zr氧化物晶粒提供低導(dǎo)熱率性質(zhì)，而La-Zr氧化物晶粒促進耐侵蝕性。例示性微結(jié)構(gòu)示于圖4中。其中，較暗的晶粒對應(yīng)于具有相對較高含量的氧化鐿的晶粒，而較亮的晶粒對應(yīng)于具有相對較高含量的氧化鑭的晶粒。
[0057]雖然根據(jù)特定的實施方案描述了本發(fā)明，但顯然其他形式可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員采用。例如，可增加或減小所用層的數(shù)目，且可使用除所述材料和方法之外的材料和方法。因此，本發(fā)明的范圍將 僅由以下權(quán)利要求書限制。
【權(quán)利要求】
1.含有粉末顆粒的陶瓷粉末，多個所述粉末顆粒各自包括由第一材料形成的內(nèi)核和在所述內(nèi)核的表面上由第二材料形成的外區(qū)，其中所述內(nèi)核具有比所述外區(qū)低的導(dǎo)熱率且相對于所述內(nèi)核而言，所述外區(qū)更耐侵蝕。
2.權(quán)利要求1的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核具有約0.5-約1.0Wn^k—1的導(dǎo)熱率。
3.權(quán)利要求1的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核的第一材料包含選自以下的組合物:基于Yb-La-Zr-的氧化物組合物、基于Yb-Sm-Zr-的氧化物組合物和基于Yb-Zr-的氧化物組合物。
4.權(quán)利要求1的陶瓷粉末，其中所述外區(qū)的第二材料包含選自以下的組合物:基于Yb-Zr的氧化物組合物、基于La-Zr的氧化物組合物、基于Yb-La-Zr的氧化物組合物、基于Yb-Sm-Zr的氧化物組合物、基于Yb-混合稀土金屬-Zr的氧化物組合物和基于混合稀土金屬-Zr的氧化物組合物。
5.權(quán)利要求1的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核的第一材料由約30-約40重量％的氧化鐿、約10-約25重量％的氧化鑭和/或氧化釤、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成，且所述外區(qū)的第二材料由以下物質(zhì)組成: 約8-約18重量％的氧化鐿、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)；或 約25-約75重量％的混合稀土金屬、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的陶瓷粉末，其中所述內(nèi)核的第一材料由約40-約70重量％的氧化鐿、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)組成，且所述外區(qū)的第二材料由以下物質(zhì)組成: 約1-約5重量％的氧化鐿 、約2-約8重量％的氧化鑭、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)；或 約8-約18重量％的氧化鐿、剩余量的氧化鋯和偶然的雜質(zhì)。
7.由權(quán)利要求1的陶瓷粉末形成且布置在部件的表面區(qū)域上的涂層體系。
8.在其上具有權(quán)利要求7的涂層體系的部件。
9.權(quán)利要求8的部件，其中所述部件安裝在燃?xì)廨啓C中。
10.形成含有粉末顆粒的陶瓷粉末的方法，所述方法包括: 形成所述粉末顆粒的核心，其中所述核心由第一材料形成；且隨后表面涂布所述核心以形成所述粉末顆粒的外區(qū)，其中所述外區(qū)各自由第二材料形成，所述核心各自具有比其外區(qū)低的導(dǎo)熱率，且相對于其核心而言，所述外區(qū)各自更耐侵蝕。
【文檔編號】C04B35/628GK103992117SQ201410054143
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月18日
【發(fā)明者】S.S.帕布拉, J.L.馬戈利斯, P.帕拉卡拉 申請人:通用電氣公司