一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法，以種子層誘導生長途徑實現基底表面多級氧化鎢納米結構的直接原位組裝。在基底上預鍍鎢薄膜源材料層，進而轉移至管式爐再結晶輔以后退火處理得到了具有良好形貌的氧化鎢納米線。本發明具有實驗方法簡單、實驗花費小、實驗條件靈活易于控制的特點。在不使用催化劑低溫下在單晶硅、多孔硅、氧化鋁基底上生長比表面積大、準定向、密度大的氧化鎢納米線陣列。本發明是用來制作氣敏傳感器、電致變色薄膜、電子場發射器件、光催化電解水電極的理想材料。
【專利說明】一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明是關于納米材料的，尤其涉及一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米材料主要指零維、一維和二維的納米材料。納米顆粒在立體空間三個維度上都在納米尺度，是零維納米材料。納米線、納米棒、納米管在立體空間兩個維度上在納米尺度，是一維納米材料。納米厚度的薄膜在立體空間中只有一個維度在納米尺度，是二維納米材料。
[0003]三氧化鎢中存在某些晶體缺陷，晶格氧原子空位，導致三氧化鎢是一種η型半導體，其禁帶寬度在2.5ev到2.9ev。使其在電致變色薄膜、氣敏傳感器、超級電容器、智能窗、光催化降解有機物、場發射領域有廣泛應用，尤其是三氧化鎢的納米材料。
[0004]三氧化鎢納米線的廣泛應用，需要研究一種工藝簡單、穩定、可大面積制備三氧化鎢納米線的方法。文獻中報道了好多三氧化鎢納米線制備方法。其中包括熱蒸發法、水熱法、溶膠凝膠法制備三氧化鎢納米線。水熱法和溶膠凝膠法制備過程簡單，得到的材料純凈，可重復性好也能夠 進行大規模生長，而且改變實驗條件，還能得到特殊的納米結構，如納米花，納米球結構，這些在文獻中都有報道。但是用這種方法得到的大多數是納米線粉末，直接在基底材料上生長的報道很少，即使生長在基底上，生長方向也無序。與用熱蒸發在基底表面直接生長納米線相比，化學方法在基底表面生長的納米線和基底的附著力弱，從而限制了其應用。
[0005]關于熱蒸發生長氧化鎢納米線，文獻報道中通常采用熱蒸發鎢粉或三氧化鎢粉末的方法得到三氧化鎢納米線或納米線陣列。但這種方法需要特別高的溫度。因為鎢粉和三氧化鎢的熔點高，熱蒸發過程需要900-1100°C的高溫，而且生長工藝條件苛刻，對實驗設備要求高，可重復性差，不容易實現大規模生產。熱蒸發方法優點是在基底上得到的納米線與基底的附著力好，能夠得到有序的納米線陣列，而且易于實現異質結結構，豐富其應用領域。

【發明內容】

[0006]本發明的目的，為避免水熱法和熱蒸發法制備納米線的缺點，采用鎢薄膜再結晶方法在溫度低至600°C的條件下生長有序氧化鎢納米線陣列。利用該方法生長氧化鎢納米線實驗條件溫和，實驗設備簡單，制備過程容易，易于實現規模生產。本發明可在單晶硅、多孔硅或者氧化鋁陶瓷等多種基底上制備出形貌良好的有序氧化鎢納米線陣列。
[0007]本發明通過如下技術方案予以實現
[0008]一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法，具有如下步驟:
[0009](I)清洗基底
[0010]將單晶硅、多孔硅或氧化鋁陶瓷基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，放入超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘；取出基片，用去離子水沖洗后，再在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5-10分鐘，以徹底清潔表面雜質；然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘；再將基片于空氣氣氛下干燥、備用；
[0011 ] (2)沉積鎢薄膜源材料層
[0012]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅、多孔硅或氧化鋁陶瓷基底表面沉積鎢薄膜源材料層；以金屬鎢作為靶材，以氬氣作為濺射氣體，氬氣流量為35-40sccm，濺射工作氣壓為2.0Pa，濺射功率為80-100W，濺射時間為10_20min ；
[0013](3)納米線的再結晶生長
[0014]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理，生長有序氧化鎢納米線；環境氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，生長過程中，控制氧氣和氬氣流量分別為
0.1-0.3sccm 和 30_40sccm,控制爐內生長壓力為 150_160Pa ；
[0015]將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率50C /min，再從500°C升到600°C，升溫速率10°C /min ;在6001:保溫1-2小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。
[0016]所述步驟(2)的靶材金屬鎢的質量純度為99.999%。
[0017]所述步驟(2)的濺射氣體氬氣的質量純度為99.999%。
[0018]所述步驟(2)濺射沉積的鎢薄膜的厚度為50_100nm。
[0019]本發明提供了一種低溫大面積生長高密度有序氧化鎢納米線陣列的制備方法，通過在基底表面預沉積鎢薄膜作為氧化鎢納米線生長的源材料層，進而在真空管式爐中使鎢薄膜再結晶，納米線從電極表面的金屬鎢薄膜層向上準定向生長而獲得了有序的納米線陣列。本發明的方法制備氧化鎢納米線陣列不使用催化劑，實驗方法簡單、成本低、實驗條件靈活、易于控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1工藝條件下單晶硅基底表面所得有序納米線的低倍傾斜表面SEM圖片；
[0021]圖2為實施例1工藝條件下單晶硅基底表面所得有序納米線的高倍傾斜表面SEM圖片；
[0022]圖3為實施例2工藝條件下氧化鋁基底上所得有序納米線的高倍表面SEM圖片；
[0023]圖4為實施例3工藝條件下多孔硅基底上所得有序納米線的傾斜表面SEM圖片；
[0024]圖5為實施例1工藝條件下氧化鋁基底上所得納米線的XRD譜圖；
[0025]圖6為實施例1工藝條件下氧化鋁基底上所得納米線的TEM圖。
【具體實施方式】
[0026]本發明所用原料均采用 市售化學純試劑，下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細地說明。
[0027]實施例1
[0028](I)清洗基底
[0029]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將單晶硅基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0030](2)制備鎢薄膜
[0031]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為80W，氬氣流量35SCCm，濺射時間為20min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0032](3)納米線的再結晶生長
[0033]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從500°C升溫到600°C，升溫速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為35sccm和0.lsccm，爐內壓力保持在150Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。
[0034]在本實施例的工藝條件下得到的產物做分析:圖1、圖2為單晶硅基底表面所得有序納米線的低倍和高倍傾斜表面SEM圖片。由圖可見，硅片表面生長出直徑均勻密集的納米線，納米線直徑在IOnm左右，長度在2 μ m左右，納米線表面光滑沒有彎曲，沿著基底向上生長，定向性好。圖5是結晶溫度在600°C，氬氣和氧氣流量分別為35SCCm和0.1sccm條件下氧化鋁基底上所得納米線的XRD譜圖。由圖可見，納米線為單斜WO3結構，晶面(002)對應的衍射峰最強，說明WO3納米線沿[002]方向生長。圖6為結晶溫度在600°C，氬氣和氧氣流量分別是35sccm和0.1sccm條件下氧化招基底上所得納米線的TEM圖。由圖可知，納米線沿[002]方向生長，與XRD譜圖得到的結果吻合，單根的納米線直徑在15nm左右，與SEM圖片得到納米線直徑結果吻合。
`[0035]實施例2
[0036](I)清洗基底
[0037]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將氧化鋁基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0038](2)制備鎢薄膜
[0039]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的氧化鋁表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為90W，氬氣流量35SCCm，濺射時間為20min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0040](3)納米線的再結晶生長
[0041]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從室溫500°C升溫到600°C，升溫速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為35sccm和0.lsccm，爐內壓力保持在150Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。
[0042]在本實施例的工藝條件下得到的產物做分析:圖3為氧化鋁基底上所得有序納米線的高倍表面SEM圖片。由圖3可以看出，結晶溫度在600°C時，氧化鋁基底表面生長出大量準定向納米線,納米線直徑在IOnm~20nm之間，直徑均勻，長度在2 μ m左右，呈柱狀體，納米線表面光滑，每根線單獨生長。
[0043]實施例3
[0044](I)清洗基底
[0045]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將多孔硅基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0046](2)制備鎢薄膜
[0047]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的多孔硅表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為80W，氬氣流量35SCCm，濺射時間為25min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0048](3)納米線的再結晶生長
[0049]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從室溫500°C升溫到700°C，升溫 速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為35sccm和0.lsccm，爐內壓力保持在150Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。
[0050]在本實施例的工藝條件下得到的產物做分析:圖4為多孔硅基底上所得有序納米線的傾斜表面SEM圖片，由圖4可見，結晶溫度在600°C時，氧化鋁基底表面生長出大量準定向納米線,納米線直徑在IOnm~20nm之間，直徑均勻，長度在2 μ m左右，呈柱狀體，納米線表面光滑，每根線單獨生長。
[0051]實施例4
[0052](I)清洗基底
[0053]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將單晶硅基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗10分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0054](2)制備鎢薄膜
[0055]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為80W，氬氣流量35SCCm，濺射時間為20min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0056](3)納米線的再結晶生長
[0057]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從500°C升溫到600°C，升溫速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為35sccm和0.lsccm，爐內壓力保持在150Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。對產物分析觀測:納米線生長良好，表面光滑沒有彎曲，沿著基底向上生長，定向性好，與實施例1所得制品相似。
[0058]實施例5
[0059](I)清洗基底
[0060]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將單晶硅基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0061](2)制備鎢薄膜
[0062]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa,濺射功率為80W，氬氣流量40SCCm，濺射時間為20min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0063](3)納米線的再結晶生長
[0064]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從500°C升溫到600°C，升溫速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為35sccm和0.lsccm，爐內壓力保持在150Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。對產物分析觀測:納米線生長良好，表面光滑沒有彎曲，沿著基底向上生長，定向性好，與實施例1所得制品相似。
`[0065]實施例6
[0066](I)清洗基底
[0067]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將單晶硅基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0068](2)制備鎢薄膜
[0069]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為80W，氬氣流量35SCCm，濺射時間為20min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0070](3)納米線的再結晶生長
[0071]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從500°C升溫到600°C，升溫速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為30sccm和0.2sccm，爐內壓力保持在150Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。對產物分析觀測:納米線生長良好，表面光滑沒有彎曲，沿著基底向上生長，定向性好，與實施例1所得制品相似。
[0072]實施例7
[0073](I)清洗基底
[0074]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將單晶硅基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0075](2)制備鎢薄膜
[0076]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為80W，氬氣流量35SCCm，濺射時間為20min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0077](3)納米線的再結晶生長
[0078]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從500°C升溫到600°C，升溫速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為40sccm和0.3sccm，爐內壓力保持在150Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。對產物分析觀測:納米線生長良好，表面光滑沒有彎曲，沿著基底向上生長，定向性好，與實施例1所得制品相似。
[0079]實施例8`[0080](I)清洗基底
[0081]基片在使用前必須進行徹底清洗，以去除表面雜質。基片清洗使用超聲清洗設備，先將單晶硅基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，置于超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘。取出基片，用去離子水沖洗后，在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質。然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘。最后，將基片于空氣氣氛下干燥備用。
[0082](2)制備鎢薄膜
[0083]利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層。以質量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為80W，氬氣流量35SCCm，濺射時間為20min。所得濺射鎢薄膜的厚度約為50nm。
[0084](3)納米線的再結晶生長
[0085]在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理。將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min,再從500°C升溫到600°C，升溫速率10°C /min。在此過程中通入氬氣和氧氣，通過氣體流量計控制流量分別為35sccm和0.lsccm，爐內壓力保持在160Pa。在600°C保溫I小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。制品呈深藍色。對產物分析觀測:納米線生長良好，表面光滑沒有彎曲，沿著基底向上生長，定向性好，與實施例1所得制品相似。
【權利要求】
1.一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法，具有如下步驟: (1)清洗基底 將單晶硅、多孔硅或氧化鋁陶瓷基底放入燒杯中，向燒杯中加入無水乙醇，放入超聲清洗設備中超聲清洗20分鐘；取出基片，用去離子水沖洗后，再在氫氟酸溶液中繼續超聲清洗5-10分鐘，以徹底清潔表面雜質；然后，用去離子水繼續超聲清洗20分鐘；再將基片于空氣氣氛下干燥、備用； (2)沉積鎢薄膜源材料層 利用超高真空對靶磁控濺射設備在干燥潔凈的單晶硅、多孔硅或氧化鋁陶瓷基底表面沉積鎢薄膜源材料層；以金屬鎢作為靶材，以氬氣作為濺射氣體，氬氣流量為35-40sCCm，濺射工作氣壓為2.0Pa，濺射功率為80-100W，濺射時間為10_20min ； (3)納米線的再結晶生長 在真空高溫管式爐設備中對步驟(2)的鎢薄膜進行再結晶熱處理，生長有序氧化鎢納米線；環境氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，生長過程中，控制氧氣和氬氣流量分別為0.1-0.3sccm 和 30_40sccm,控制爐內生長壓力為 150_160Pa ； 將鍍有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區，管式爐從室溫升到500°C，升溫速率5°C /min，再從500°C升到600°C，升溫速率10°C /min ;在600°C保溫1_2小時，保溫結束，自然冷卻到室溫。
2.根據權利要求1所述的一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的靶材金屬鎢的質量純度為99.999%。
3.根據權利要求1所述的一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的濺射氣體氬氣的質量純`度為99.999%。
4.根據權利要求1所述的一種有序氧化鎢納米線陣列結構的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)濺射沉積的鎢薄膜的厚度為50-100nm。
【文檔編號】C04B41/50GK103864460SQ201410083125
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月7日 優先權日:2014年3月7日
【發明者】秦玉香, 孫學斌, 謝威威, 劉長雨, 劉梅 申請人:天津大學