一種水基流延成型制備mas系微晶玻璃電子基板的方法
【專利摘要】一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，它涉及一種制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法。本發明要解決現有制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法中有機溶劑的使用對人體和環境有危害、生產過程存在安全隱患、生產成本較高及數據傳輸過程中信號接收慢的問題。本發明方法：一、制備MAS系玻璃粉體；二、MAS水基漿料的制備；三、制備玻璃生帶；四、制備基板材料生坯；五、燒結。本發明方法降低對人體和環境的危害，降低生產過程中的安全隱患，成本低，解決了數據傳輸過程中信號接收慢的問題。本發明用于MAS系微晶玻璃電子基板的制備。
【專利說明】一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，具體涉及水基流延成型的方法制備MAS系玻璃電子基板的方法，屬于低溫共燒陶瓷基板制備的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著信息通訊技術快速發展，電子元器件向著高集成度、微型化、表面封裝化的方向發展。為適應電子元器件發展，集成元件及高密度封裝陶瓷基片己成為必然趨勢。MgO-Al2O3-SiO2 (MAS)系微晶玻璃由于不含堿金屬氧化物，且MgO在玻璃中的性質介于網絡外體氧化物和中間體氧化物之間，既具有斷網作用，又具有一定的聚集作用，堇青石微晶玻璃擁有熱膨脹系數、介電常數、介電損耗和低溫燒結特性，對其的研究一直都是微晶玻璃的研究重點。由于這些優異的性能，MAS系微晶玻璃一直是人們的研究熱點，其應用領域也涉及汽車尾氣的催化凈化載體，雷達天線罩、集成電路基板等眾多方面。通常，采用高溫熔融法制備堇青石微晶玻璃，即在高溫條件下熔融MgO-Al2O3-SiO2玻璃，在液態條件下將其淬冷，然后將玻璃粉在低溫下控制析晶和燒結而成，燒結溫度低于1000°C，可以與Ag導體匹配共燒。 [0003]流延成型(Tapecasting)工藝具有原材料價格低廉,工藝成本低；勞動強度小，材料利用率高，材料性能更一致，更穩定；材料缺陷尺寸小；可按產品的性能要求方便地制得各種不同組分的疊層復合材料。在制備薄板陶瓷部件的生產中得到了廣泛的應用。流延成型工藝己成為生產片式多層陶瓷器件和多層陶瓷基片的支柱技術，同時也是生產電子元件的必要技術，為電子設備、電子元件的微型化以及超大規模集成電路的實現提供了廣闊的前景。按照漿料的溶劑類型可將流延成型分為水基和非水基流延成型。
[0004]非水基流延成型工藝目前已經比較成熟，可以制備各種氧化物、非氧化物的片式多層器件。流延工藝中常用的溶劑有乙醇、丁酮、三氯乙烯、甲苯等。有機溶劑的分子量較小，容易揮發，在成膜過程中揮發完全。在實際生產中使用混合溶劑比較普遍，尤其是二元或三元共沸體。工業中用的分散劑主要包括磷酸脂、乙氧基化合物、三油酸甘油脂和魚油。漿料中常用的粘接劑有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚丙稀酸甲酯和乙基纖維素等。常用的增塑劑有聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯和乙二醇等。采用非水基流延成型工藝制備的膜片干燥速度快，表面光滑，微觀結構均勻，膜片質量可以得到很好的控制。但是，有機物含量較高，導致膜片密度低，生產條件惡劣，對人體和環境造成很大危害。同時其溶劑都是易燃品，生產過程存在很大的安全隱患，而且生產成本較高。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是為了解決現有制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法中有機溶劑的使用對人體和環境有危害、生產過程存在安全隱患、生產成本較高及數據傳輸過程中信號接收慢的問題，提供一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法。
[0006]本發明的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，通過以下步驟實現的:
[0007] 一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體:
[0008]將Mg0、Al203和SiO2按照摩爾比為(2~2.5): (I~2): (5~6)的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2%~5%，P2O5的質量占粉體總質量的2%~5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合22~26小時,然后于50°C~80°C下干燥10~12小時,進行破碎后過60目篩，將過篩后的材料于1500°C~1550°C下保溫4~6小時，然后淬冷處理得到玻璃渣，將得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度為350r/min~400r/min，球磨4~6小時，得到MAS系玻璃粉體；
[0009]二、MAS水基漿料的制備:
[0010]按重量份數稱取MAS系玻璃粉體50~60份、檸檬酸三銨0.5~1份、PVA溶液
2.5~3.5份、甘油5~7份、去離子水30~40份和正丁醇0.5~1份；
[0011]向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至9~11，再加入去離子水，混合12~20小時，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5~2小時，再加入正丁醇，在真空度為0.1P~IP的條件下除泡0.5~I小時，得到MAS水基漿料；
[0012]三、制備玻璃生帶:
[0013]將步驟二制備的MAS水基漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，其中，成型的刮刀速度為10cm/min~20cm/min,將流延后的衆料在室溫條件下干燥12~20小時,將生帶從玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶；
[0014]四、制備基板材料生坯:
[0015]將步驟三制備的玻璃生帶進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在60°C~80°C、50MPa~80MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.3°C /min~0.5°C/min的升溫速率從室溫升溫至215°C~230°C，保溫I~1.5小時，再以0.3°C/min~0.50C /min的升溫速率升溫至600°C~650°C，保溫I~2小時，得到排膠后的基板材料生坯；
[0016]五、燒結:
[0017]將步驟四排膠后的基板材料生坯以10°C /min~15°C /min的升溫速率升溫至850°C~900°C，保溫2~4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
[0018]本發明的MAS系微晶玻璃電子基板用于電容器的介質材料，同時可用作高頻、高速電路封裝這些元器件基板。
[0019]本發明的MAS系微晶玻璃基板具有介電常數低、絕緣性好以及厚度可控等優點。
[0020]本發明的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，通過以下步驟實現的:
[0021]一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體:
[0022]將MgCKAl2O3和SiO2按照摩爾比為(2~2.5): (I~2): (5~6)的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2%~5%，P2O5的質量占粉體總質量的2%~5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合22~26小時,然后于50°C~80°C下干燥10~12小時,進行破碎后過60目篩，將過篩后的材料于1500°C~1550°C下保溫4~6小時，然后淬冷處理得到玻璃渣，將得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度為350r/min~400r/min，球磨4~6小時，得到MAS系玻璃粉體；
[0023]二、MAS水基漿料的制備:
[0024]按重量份數稱取MAS系玻璃粉體50~60份、檸檬酸三銨0.5~1份、PVA溶液
2.5~3.5份、甘油5~7份、去離子水30~40份和正丁醇0.5~1份；
[0025]向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至9~11，再加入去離子水，混合12~20小時，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5~2小時，再加入正丁醇，在真空度為0.1P~IP的條件下除泡0.5~I小時，得到MAS水基漿料；
[0026]三、制備玻璃生帶:
[0027]將步驟二制備的MAS水基漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，其中，成型的刮刀速度為10cm/min~20cm/min,將流延后的衆料在室溫條件下干燥12~20小時,將生帶從玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶；
[0028]四、制備基板材料生坯:
[0029]采用Ag作為電極，將步驟三制備的玻璃生帶表面進行印刷電路，再進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在60°C~80°C、50MPa~80MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.30C /min~0.5°C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C~230°C，保溫I~1.5小時，再以0.3。。/min~0.5°C/min的升溫速率升溫至600°C~650°C，保溫I~2小時，得到排膠后的基板材料生坯；
[0030]五、燒結:
[0031]將步驟四排膠后的基板材料生坯以10°C /min~15°C /min的升溫速率升溫至850°C~900°C，保溫2~4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
[0032]發明的MAS系微晶玻璃電子基板用于高集成電路基板材料、空航天及軍事電子裝備等領域。
[0033]本發明的MAS系微晶玻璃電子基板集成度高，信號傳輸速度快，損耗小，同時電極的電導率高，有利于電路的小型化和集成化。
[0034]本發明的有益效果:
[0035]水基流延成型漿料中常用的粘接劑有聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸乳液和苯丙乳液等，常用的增塑劑有聚乙二醇、甘油和乙二醇等，分散劑包括PAA、三聚磷酸鈉以及聚丙烯酸銨等；水基流延成型可以降低有機物的使用量，降低對人體和環境的危害，降低生產過程中的安全隱患，同時采用合適的分散劑可以降低漿料粘度，提高漿料的固相含量，有利于提高膜片密度，而且還具有不燃、無毒、成本低等特點。
[0036]采用水基流延成型制備MAS系微晶玻璃，實現水基流延成型在電子基板中的應用，將會促進信息通訊技術快速發展，有利于電子元器件的高集成、微型化以及表面封裝化的發展。
[0037]本發明與現有技術相比:生帶的致密度高、塑性較好材料的制備精確度高，燒結厚度基本可控；生帶的可加工性能好，可以進行裁剪、彎曲、粘接、印刷以及沖壓等操作；同時生帶可以與Ag進行共燒，獲得高密度、高集成度、介電性能優良，熱穩定性好的電子電路基板材料，解決了數據傳輸過程中信號接收慢的問題。
[0038] 本發明以MAS生帶為原料制備的基板材料，其致密度高、制備成本低、性能優異，材料的致密度> 90%，介電常數< 5，介電損耗< 6.6父10_3，收縮率< 15%，熱膨脹<5X 10-?-1,與進口生帶燒結水平相當，可以滿足LTCC產業、電子電路基板、藍牙等通訊設備的使用要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是不同pH值條件下玻璃粉體的zeta電位圖，其中I表示沒有用檸檬酸三銨分散的玻璃粉體，2表用檸檬酸三銨分散的玻璃粉體；
[0040]圖2是實施例一制備的生帶上表面的顯微結構圖；
[0041]圖3是實施例一制備的生帶下表面的顯微結構圖；
[0042]圖4是實施例一中燒結前后材料的XRD圖譜，其中?表示堇青石，?表示SiO2, I表示900°C燒結后材料的XRD圖，2表示850°C燒結后材料的XRD圖，3表示玻璃粉體燒結前的XRD 圖；[0043]圖5是實施例一中850°C條件下基板與銀電極共燒的掃描圖；
[0044]圖6是實施例一中850°C條件下基板與銀電極線掃描的基體圖，其中I表不銀，2表示娃，3表示招,4表示鎂,5表示氧。
【具體實施方式】
[0045]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0046]【具體實施方式】一:本實施方式水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，按以下步驟進行:
[0047]一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體:
[0048]將Mg0、Al203和SiO2按照摩爾比為(2~2.5): (I~2): (5~6)的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2%~5%，P2O5的質量占粉體總質量的2%~5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合22~26小時,然后于50°C~80°C下干燥10~12小時,進行破碎后過60目篩，將過篩后的材料于1500°C~1550°C下保溫4~6小時，然后淬冷處理得到玻璃渣，將得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度為350r/min~400r/min，球磨4~6小時，得到MAS系玻璃粉體；
[0049]二、MAS水基漿料的制備:
[0050]按重量份數稱取MAS系玻璃粉體50~60份、檸檬酸三銨0.5~1份、PVA溶液
2.5~3.5份、甘油5~7份、去離子水30~40份和正丁醇0.5~1份；
[0051]向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至9~11，再加入去離子水，混合12~20小時，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5~2小時，再加入正丁醇，在真空度為0.1P~IP的條件下除泡0.5~I小時，得到MAS水基漿料；
[0052]三、制備玻璃生帶:
[0053]將步驟二制備的MAS水基漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，其中，成型的刮刀速度為10cm/min~20cm/min,將流延后的衆料在室溫條件下干燥12~20小時,將生帶從玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶；[0054]四、制備基板材料生坯:
[0055]將步驟三制備的玻璃生帶進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在60°C~80°C、50MPa~80MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.3°C /min~
0.50C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C~230°C，保溫I~1.5小時，再以0.3°C /min~
0.50C /min的升溫速率升溫至600°C~650°C，保溫I~2小時，得到排膠后的基板材料生坯；
[0056]五、燒結:
[0057]將步驟四排膠后的基板材料生坯以10°C /min~15°C /min的升溫速率升溫至850°C~900°C，保溫2~4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
[0058]本實施方式中的B2O3和P2O5為形核劑，檸檬酸三銨為分散劑，PVA溶液為粘接劑，甘油為增塑劑。
[0059]本實施方式的有益效果:
[0060]本實施方式中粉體合成的產率高，可燒結性能好，制備的漿料粘度適中，有機添加劑少。 [0061]本實施方式中生帶的氣孔率低，表觀密度大，生帶的厚度可調，塑性好，可進行裁剪、疊壓、布線等操作，制備的基板材料的致密度高，介電損耗和介電常數低，熱膨脹低，可與金屬電極共燒。
[0062]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的行星球磨的球料比為(10~15):1。其它與【具體實施方式】一相同。
[0063]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中所述的將得到的玻璃渣破碎并過100目篩后采用行星球磨。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0064]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的將Mg0、Al203和SiO2按照摩爾比為2.5:1.5:5.5的比例混合得混合物。其它與具體實
施方式一至三之一相同。
[0065]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟一中所述的B2O3的質量占粉體總質量的2.5%, P2O5的質量占粉體總質量的2.5%。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0066]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中所述的按重量份數稱取MAS系玻璃粉體55份、檸檬酸三銨0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去離子水36份和正丁醇1份。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0067]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟二中所述的向步驟一制備的MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至10。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0068]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟四中所述的將未排膠的生坯以0.50C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C，保溫I小時，再以
0.5°C /min的升溫速率升溫至650°C，保溫2小時。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0069]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟五中所述的將步驟四排膠后的玻璃基板生坯以10°c /min的升溫速率升溫至850°C，保溫4小時。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。[0070]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟一中所述的將過篩后的材料于1550°C下保溫4小時，然后淬冷處理得到玻璃渣，將得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度為350r/min,球磨4小時。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0071]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是:步驟三中所述的成型的刮刀速度為lOcm/min，將流延后的漿料在室溫條件下干燥12小時。其它與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0072]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】一至十一之一不同的是:步驟四中所述的在80°C、50MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯。其它與【具體實施方式】一至十一之一相同。
[0073]【具體實施方式】十三:本實施方式水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，按以下步驟進行:
[0074]一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體:
[0075]將Mg0、Al203和SiO2按照摩爾比為(2~2.5): (I~2): (5~6)的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2%~5%，P2O5的質量占粉體總質量的2%~5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合22~26 小時,然后于50°C~80°C下干燥10~12小時,進行破碎后過60目篩，將過篩后的材料于1500°C~1550°C下保溫4~6小時，然后淬冷處理得到玻璃渣，將得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度為350r/min~400r/min，球磨4~6小時，得到MAS系玻璃粉體；
[0076]二、MAS水基漿料的制備:
[0077]按重量份數稱取MAS系玻璃粉體50~60份、檸檬酸三銨0.5~1份、PVA溶液
2.5~3.5份、甘油5~7份、去離子水30~40份和正丁醇0.5~1份；
[0078]向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至9~11，再加入去離子水，混合12~20小時，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5~2小時，再加入正丁醇，在真空度為
0.1P~IP的條件下除泡0.5~I小時，得到MAS水基漿料；
[0079]三、制備玻璃生帶:
[0080]將步驟二制備的MAS水基漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，其中，成型的刮刀速度為10cm/min~20cm/min,將流延后的衆料在室溫條件下干燥12~20小時,將生帶從玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶；
[0081]四、制備基板材料生坯:
[0082]采用Ag作為電極，將步驟三制備的玻璃生帶表面進行印刷電路，再進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在60°C~80°C、50MPa~80MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.30C /min~0.5°C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C~230°C，保溫I~1.5小時，再以0.3。。/min~0.5°C/min的升溫速率升溫至600°C~650°C，保溫I~2小時，得到排膠后的基板材料生坯；
[0083]五、燒結:
[0084]將步驟四排膠后的基板材料生坯以10°C /min~15°C /min的升溫速率升溫至850°C~900°C，保溫2~4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
[0085]本實施方式中的B2O3和P2O5為形核劑，檸檬酸三銨為分散劑，PVA溶液為粘接劑，甘油為增塑劑。
[0086] 【具體實施方式】十四:本實施方式與【具體實施方式】十三不同的是:步驟一中所述的行星球磨的球料比為(10~15):1。其它與【具體實施方式】十三相同。
[0087]【具體實施方式】十五:本實施方式與【具體實施方式】十三或十四不同的是:步驟一中所述的將得到的玻璃渣破碎并過100目篩后采用行星球磨。其它與【具體實施方式】十三或十四相同。
[0088]【具體實施方式】十六:本實施方式與【具體實施方式】十三至十五之一不同的是:步驟一中所述的將Mg0、Al203和SiO2按照摩爾比為2.5:1.5:5.5的比例混合得混合物。其它與【具體實施方式】十三至十五之一相同。
[0089]【具體實施方式】十七:本實施方式與【具體實施方式】十三至十六之一不同的是:步驟一中所述的B2O3的質量占粉體總質量的2.5%,P2O5的質量占粉體總質量的2.5%。其它與【具體實施方式】十三至十六之一相同。
[0090]【具體實施方式】十八:本實施方式與【具體實施方式】十三至十七之一不同的是:步驟二中所述的按重量份數稱取MAS系玻璃粉體55份、檸檬酸三銨0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去離子水36份和正丁醇1份。其它與【具體實施方式】十三至十七之一相同。
[0091]【具體實施方式】十九:本實施方式與【具體實施方式】十三至十八之一不同的是:步驟二中所述的向步驟一制備的MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至10。其它與【具體實施方式】十三至十八之一相同。
[0092]【具體實施方式】二十:本實施方式與【具體實施方式】十三至十九之一不同的是:步驟四中所述的將未排膠的生坯以0.5°C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C，保溫I小時，再以0.50C /min的升溫速率升溫至650°C，保溫2小時。其它與【具體實施方式】十三至十九之一相同。
[0093]【具體實施方式】二十一:本實施方式與【具體實施方式】十三至二十之一不同的是:步驟五中所述的將步驟四排膠后的玻璃基板生坯以10°c /min的升溫速率升溫至850°C，保溫4小時。其它與【具體實施方式】十三至二十之一相同。
[0094]通過以下實施例驗證本發明的有益效果:
[0095]實施例一:
[0096]本實施例水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，按以下步驟進行:
[0097]一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體:
[0098]將MgO、Al2O3和SiO2按照摩爾比為2.5:1.5:5.5的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2.5%, P2O5的質量占粉體總質量的2.5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合24小時，然后于80°C下干燥12小時,進行破碎后過60目篩,將過篩后的材料放置于剛玉i甘堝中，于1550°C下保溫4小時，保證玻璃液體的澄清均勻，然后迅速倒入冷水淬冷得到玻璃渣，將得到的玻璃渣破碎并過100目篩后采用行星球磨，球磨速度為350r/min，球磨4小時，烘干得到粒度均勻細小的MAS系玻璃粉體；
[0099]二、MAS水基漿料的制備:
[0100]按重量份數稱取MAS系玻璃粉體55份、檸檬酸三銨0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去離子水36份和正丁醇1份；[0101]向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至10，再加入去離子水，混合12小時，然后向混合物中加入PVA溶液和甘油的混合物，混合1.5小時，再加入正丁醇，在真空度為0.1P的條件下除泡0.5小時，得到MAS水基漿料；
[0102]三、制備玻璃生帶:
[0103]制備將步驟二制備的漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，成型的刮刀速度為lOcm/min，刀口高度根據實際情況調節，將流延后的漿料在室溫條件下干燥12小時，將生帶玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶；
[0104]四、制備基板材料生坯:
[0105]采用Ag作為電極，將步驟三制備的玻璃生帶表面進行印刷電路，再進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在80°C、50MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.5°C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C，保溫I小時，再以0.5°C /min的升溫速率升溫至650°C，保溫2小時，得到排膠后的基板材料生坯；
[0106]五、燒結:
[0107]將步驟四排膠后的玻璃基板生坯在空氣爐中進行燒結，以10°C /min的升溫速率升溫至850°C，保溫4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
[0108]最佳條件的選擇如下:
[0109]采用檸檬酸三 銨對玻璃粉體進行分散，調節漿料的pH值，測試不同pH值條件下材料的zeta電位，選擇出最佳pH值。采用固相含量為70wt%的漿料，加入不同的分散劑，調節到最佳PH值條件下，測試漿料的粘度，選擇最佳分散劑含量。采用固相含量為50wt%、分散劑含量為lwt%、在pH為10的條件下將去尚子水、玻璃粉體與檸檬酸三銨混合12小時,之后加入一定量的PVA溶液和甘油，測試不同固相含量，PVA含量和甘油含量對漿料粘度的影響，選擇粘度在1000mPa.s左右，PVA和甘油含量最少，固相含量最高的漿料。結果表明，最佳分散劑含量為lwt%(相對粉體)，最佳pH為10，固相含量為55wt%，PVA含量為2.5wt%,甘油:PVA=2:lo
[0110]圖1為不同pH值條件下玻璃粉體的zeta電位圖，從圖中可以看到加入分散劑后材料的等電點朝酸性方向移動，但其絕對值增大，在pH為11時，zeta電位絕對值可達到40mv,說明分散劑可有效的分散玻璃粉體，同時漿料具有較好的穩定性。
[0111]圖2和圖3為本實施例制備的生帶上、下表面的顯微結構圖，從圖中可以看到，生帶中顆粒分散均勻，存在少量氣孔，這主要是由于水分蒸發后，其所占體積被氣體填充造成的，生帶中存在粘接劑的聚集部分，這主要是干燥過程中顆粒和粘接劑重排造成的，生帶的下表面的致密度比上表面高，平整度較好。
[0112]圖4為本實施例中燒結前后材料的XRD圖譜，從圖中可以看到，材料在900°C時已基本全部轉變為堇青石相，這對于材料的介電、熱學性能較為有利；在850°C條件下，材料存在較多玻璃相，這可以存進材料的致密化，有利于共燒的實現。
[0113]圖5為本實施例中850°C條件下基板與銀電極共燒的掃描圖，從圖中可以看到，銀漿與玻璃基體具有較好的潤濕性，共燒后的銀電極連續導電，可用于高集成電路基板材料，同時銀電極邊上有少許氣孔，這主要是由于銀漿中有機溶劑揮發造成的。
[0114]圖6為本實施例中850°C條件下基板與銀電極線掃描的基體圖，從圖中可以看到，Mg、Al和Si元素分布較為一致，這與玻璃基體元素相一致，Ag元素與電極分布相一致，這表面電極沒有氧化，具有較好的導電性能。
[0115]本實施例制備的材料的致密度為95%，介電常數為4.6，介電損耗為5.3X 10_3，收縮率為12.6%，熱膨脹為5 X KT6IT1,成本降低60%。
[0116]實施例二:
[0117]本實施例水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，按以下步驟進行:
[0118]一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體:
[0119]將MgO、Al2O3和SiO2按照摩爾比為2.5:1.5:5.5的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2.5%, P2O5的質量占粉體總質量的2.5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合24小時，然后于80°C下干燥12小時,進行破碎后過60目篩,將過篩后的材料放置于剛玉i甘堝中，于1550°C下保溫4小時，保證玻璃液體的澄清均勻，然后迅速倒入冷水淬冷得到玻璃渣，將得到的玻璃渣破碎并過100目篩后采用行星球磨，球磨速度為350r/min，球磨4小時，烘干得到粒度均勻細小的MAS系玻璃粉體；
[0120]二、MAS水基漿料的制備:
[0121]按重量份數稱取MAS系玻璃粉體55份、檸檬酸三銨0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去離子水36份 和正丁醇1份；
[0122]向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至10，再加入去離子水，混合12小時，然后向混合物中加入PVA溶液和甘油的混合物，混合1.5小時，再加入正丁醇，在真空度為0.1P的條件下除泡0.5小時，得到MAS水基漿料；
[0123]三、制備玻璃生帶:
[0124]制備將步驟二制備的漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，成型的刮刀速度為lOcm/min，刀口高度根據實際情況調節，將流延后的漿料在室溫條件下干燥12小時，將生帶玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶；
[0125]四、制備基板材料生坯:
[0126]將步驟三制備的玻璃生帶進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在80°C、50MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.5°C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C，保溫I小時，再以0.5°C /min的升溫速率升溫至650°C，保溫2小時，得到排月父后的基板材料生還；
[0127]五、燒結:
[0128]將步驟四排膠后的玻璃基板生坯在空氣爐中進行燒結，以10°C /min的升溫速率升溫至900°C，保溫4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
[0129]本實施例是利用流延成型工藝制備MAS微晶玻璃生帶，然后在一定溫度和壓力下疊壓得到生坯材料，最后在一定溫度下進行燒結，獲得基板材料，本實施例用漿料的穩定性好，流延成型制備的生帶致密度高，疊壓、排膠后材料可保持完整表面無明顯缺陷，燒結后的基板具有低的熱膨脹系數、介電常數和介電損耗，解決了數據傳輸過程中信號接收慢等問題。
[0130]水基流延成型可以降低有機物的使用量，降低對人體和環境的危害，降低生產過程中的安全隱患，同時采用合適的分散劑可以降低漿料粘度，提高漿料的固相含量，有利于提高膜片密度，而且還具有不燃、無毒、成本低等特點。
【權利要求】
1.一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于它包括以下步驟: 一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體: 將Mg。、Al2O3和SiO2按照摩爾比為(2~2.5):(I~2): (5~6)的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2%~.5%, P2O5的質量占粉體總 質量的2%~5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合22~26小時,然后于50°C~80°C下干燥10~12小時,進行破碎后過60目篩,將過篩后的材料于1500°C~1550°C下保溫4~6小時，然后淬冷處理得到玻璃渣，將得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度為350r/min~400r/min，球磨4~6小時，得到MAS系玻璃粉體； 二、MAS水基漿料的制備: 按重量份數稱取MAS系玻璃粉體50~60份、檸檬酸三銨0.5~1份、PVA溶液2.5~.3.5份、甘油5~7份、去離子水30~40份和正丁醇0.5~1份； 向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至9~11，再加入去離子水，混合12~.20小時，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5~2小時，再加入正丁醇，在真空度為0.1P~IP的條件下除泡0.5~1小時，得到MAS水基漿料； 三、制備玻璃生帶: 將步驟二制備的MAS水基漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，其中，成型的刮刀速度為10cm/min~20cm/min,將流延后的衆料在室溫條件下干燥12~20小時,將生帶從玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶； 四、制備基板材料生還: 將步驟三制備的玻璃生帶進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在60°C~.80°C、50MPa~80MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.3°C /min~.0.5℃ /min的升溫速率從室溫升溫至215°C~230°C，保溫1~1.5小時，再以0.3°C /min~.0.5℃ /min的升溫速率升溫至600°C~650°C，保溫1~2小時，得到排膠后的基板材料生坯； 五、燒結: 將步驟四排膠后的基板材料生坯以10°c /min~15°C /min的升溫速率升溫至850°C~.900°C，保溫2~4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
2.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟一中所述的行星球磨的球料比為(10~15):1。
3.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟一中所述的將得到的玻璃渣破碎并過100目篩后采用行星球磨。
4.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟一中所述的將MgCKAl2O3和SiO2按照摩爾比為2.5:1.5:5.5的比例混合得混合物。
5.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟一中所述的B2O3的質量占粉體總質量的2.5%，P2O5的質量占粉體總質量的.2.5%。
6.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟二中所述的按重量份數稱取MAS系玻璃粉體55份、檸檬酸三銨0.5份、PVA溶液2.5份、甘油5份、去離子水36份和正丁醇1份。
7.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟二中所述的向步驟一制備的MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至10。
8.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟四中所述的將未排膠的生坯以0.5°C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C，保溫I小時，再以0.5°C /min的升溫速率升溫至650°C，保溫2小時。
9.根據權利要求1所述的一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于步驟五中所述的將步驟四排膠后的玻璃基板生坯以10°c /min的升溫速率升溫至`850°C，保溫4小時。
10.一種水基流延成型制備MAS系微晶玻璃電子基板的方法，其特征在于它包括以下步驟: 一、采用熔融法制備MAS系玻璃粉體: 將Mg。、Al2O3和SiO2按 照摩爾比為(2~2.5):(I~2): (5~6)的比例混合得混合物，再向得到的混合物中加入B2O3和P2O5得到粉體；其中，B2O3的質量占粉體總質量的2%~5%, P2O5的質量占粉體總質量的2%~5% ;將得到的粉體在質量百分含量為95%的乙醇中混合22~26小時,然后于50°C~80°C下干燥10~12小時,進行破碎后過60目篩,將過篩后的材料于1500°C~1550°C下保溫4~6小時，然后淬冷處理得到玻璃渣，將得到的玻璃渣采用行星球磨，球磨速度為350r/min~400r/min，球磨4~6小時，得到MAS系玻璃粉體； 二、MAS水基漿料的制備: 按重量份數稱取MAS系玻璃粉體50~60份、檸檬酸三銨0.5~1份、PVA溶液2.5~`3.5份、甘油5~7份、去離子水30~40份和正丁醇0.5~1份； 向MAS系玻璃粉體中加入檸檬酸三銨，調節pH至9~11，再加入去離子水，混合12~20小時，然后加入PVA溶液和甘油，混合1.5~2小時，再加入正丁醇，在真空度為0.1P~IP的條件下除泡0.5~I小時，得到MAS水基漿料； 三、制備玻璃生帶: 將步驟二制備的MAS水基漿料傾倒在玻璃基板上進行流延成型，其中，成型的刮刀速度為10cm/min~20cm/min,將流延后的衆料在室溫條件下干燥12~20小時,將生帶從玻璃基板上剝離，得到玻璃生帶； 四、制備基板材料生還: 采用Ag作為電極，將步驟三制備的玻璃生帶表面進行印刷電路，再進行裁剪，將裁剪后的玻璃生帶放入模具中，在60°C~80°C、50MPa~80MPa的條件下疊壓，得到未排膠的生坯，將未排膠的生坯以0.30C /min~0.5°C /min的升溫速率從室溫升溫至215°C~230°C，保溫I~1.5小時，再以0.30C /min~0.5°C /min的升溫速率升溫至600°C~650°C，保溫1~2小時，得到排膠后的基板材料生坯； 五、燒結:將步驟四排膠后的基板材料生坯以10°c /min~15°C /min的升溫速率升溫至850°C~900°C，保溫2~4小時，即得到MAS系微晶玻璃電子基板。
【文檔編號】C03B19/00GK103951194SQ201410160605
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月21日 優先權日:2014年4月21日
【發明者】葉楓, 劉仕超, 高曄, 張標, 劉強, 林少杰 申請人:哈爾濱工業大學