中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及中高溫環境下的耐酸腐蝕性能的玻璃纖維浸潤劑及其制備方法，包括有以下步驟：將雙酚A型環氧樹脂和過氧化苯甲酰投入燒瓶中，攪拌升溫；然后滴加甲基丙烯酸，保溫；所得的產物冷卻，加入對二甲苯和二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌，滴加乙烯基三乙氧基硅烷，保溫，得到淡黃色改性環氧樹脂預聚物；將去離子水、乳化劑加入燒瓶中，充分攪拌并加熱溶解；將改性環氧樹脂預聚物緩慢加入其中，待滴加完畢后，繼續攪拌；將所得成膜劑乳液快速冷卻至室溫，然后將成膜劑乳液、偶聯劑、納米二氧化硅、潤滑劑和抗靜電劑混合，即得，本發明的益處是：成膜劑的耐溫型得到改善。采用該浸潤劑可以提高玻璃鋼材料在中高溫酸性條件下的性能保留率。
【專利說明】中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可提升玻璃鋼復合材料在中高溫環境下的耐酸腐蝕性能的玻璃纖維浸潤劑，特別適用于玻璃鋼煙?、煙道建造中的玻璃纖維增強材料的處理。
【背景技術】
[0002]玻璃纖維浸潤劑一般為乳液狀態，拉絲成型過程中經石墨輥涂敷在玻纖表面，烘干后包覆在玻璃纖維表面。浸潤劑在拉絲和收卷過程中保護玻璃纖維不發生磨損、折斷、飛絲現象，在使用過程中玻璃纖維浸潤劑起到粘接纖維和基體材料(樹脂)的橋梁作用。浸潤劑配方技術一直是玻璃纖維制造業的核心技術之一，浸潤劑配方選取是否合理直接影響最終產品的使用性能。
[0003]目前的玻璃纖維浸潤劑主要包括紡織型浸潤劑和增強型浸潤劑兩大類，紡織型浸潤劑通常含有石蠟成份，主要考慮的是玻璃纖維成型工藝的需求；而增強型浸潤劑則以提高材料性能為目的，是目前發展的主要方向。
[0004]增強型浸潤劑主要包括成膜劑、偶聯劑、抗靜電劑、潤滑劑和去離子水等組分。成膜劑是浸潤劑的主要成份，重量百分比通常可達固含量的80-90%，種類包括環氧樹脂、聚酯樹脂、PVAC、丙烯酸酯等，其中以價格低廉的PVAC居多；偶聯劑是一類含有有機和無機官能團的大分子化合物，主要起連接樹脂和玻纖表面的作用，提高二者結合力，一般為固含量的1_5%，以硅烷類偶聯劑為主；抗靜電劑主要是避免摩擦產生的靜電作用，通常用量為固含量的0.1-1.5%;潤滑劑主要是避免纖維與導輥之間的摩擦，用量在固含量的0.1-1%;去離子水是浸潤劑乳液的載體，一般占到整個乳液質量的80-90%。
[0005]隨著對電力、化工行業脫硫脫銷指標的提升，耐腐蝕的玻璃纖維增強樹脂基復合材料正成為煙道煙?建造的理想材料之一。但目前市場上的玻璃纖維增強材料以制造儲罐、管道的通用型玻璃纖維為主。玻纖表面處理以含石蠟的紡織型浸潤劑和含聚醋酸乙烯(PVAC)的增強型浸潤劑為主，如專利含此類浸潤劑的玻璃纖維制品在中高溫酸性環境下界面結合力較弱，力學性能衰減明顯；長期使用時石蠟和PVAC等成份會發生降解，使制品表面產生發白、起泡現象，影響玻璃鋼煙囪煙道的使用壽命。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供一種價格低廉、配制簡單的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑及其制備方法，以提高玻璃鋼煙囪、煙道的使用壽命。
[0007]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是:中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑，其組分及其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅0.5-1份；潤滑劑0.05-0.1份，經混合制備而成， [0008]其中，所述的成膜劑乳液的組分及其組分含量為:改性環氧樹脂25-30份；乳化劑
0.5-2份；去離子水65-70份，
[0009]其中，所述的改性環氧樹脂的組分及組分含量為:雙酚A型環氧樹脂100份；甲基丙烯酸20-30份；過氧化苯甲酰0.01-0.03份；乙烯基三乙氧基硅烷20-30份；對二甲苯10-15份；二月桂酸二丁基錫0.01-0.03份，以上均為重量份計。
[0010]按上述方案，所述的偶聯劑為硅烷類偶聯劑KH550或KH570。
[0011]按上述方案，所述的抗靜電劑為LiCl或NH4C1。
[0012]按上述方案，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉或聚氧乙烯醚。
[0013]本發明中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑的制備方法所采用的技術方案是，包括有以下步驟:
[0014]I)將100份雙酚A型環氧樹脂和0.01-0.03份過氧化苯甲酰投入四口燒瓶中，通入氮氣進行保護，攪拌升溫至80°C ;然后滴加20-30份甲基丙烯酸，保溫反應2-3小時；
[0015]2)將步驟I)所得的產物冷卻到60°C，加入10-15份對二甲苯和0.01-0.03份二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌，按照2s/滴的速度滴加20-30份乙烯基三乙氧基硅烷，保溫反應2-3小時，得到淡黃色改性環氧樹脂預聚物；
[0016]3)將去離子水、乳化劑加入燒瓶中，充分攪拌并加熱溶解，溫度控制在80_90°C之間，攪拌速度在600-800轉/分范圍內； [0017]4)將所得的改性環氧樹脂預聚物緩慢加入步驟3)所得配置溶液中，保持溫度為80-90°C，并且攪拌速度在600-800轉/分范圍內保持不變，待滴加完畢后，繼續攪拌直到燒瓶內變為乳白色液體，所述的各物質的用量分別為:改性環氧樹脂用量25-30份、乳化劑
0.5-2份和去離子水65-70份；
[0018]5)將步驟4)所得成膜劑乳液快速冷卻至室溫，然后將成膜劑乳液、偶聯劑、納米二氧化硅、潤滑劑和抗靜電劑按照比例進行混合，制得中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑，其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅
0.5-1份；潤滑劑0.05-0.1份。
[0019]本發明的特點是從界面粘接的角度出發，首先設計合成一種耐高溫酸腐蝕的成膜劑，然后借助乳化劑將該成膜劑制備成穩定的成膜劑乳液，并與偶聯劑等其他助劑混合制備出本發明的耐中高溫酸腐蝕的玻璃纖維浸潤劑。本發明的成膜劑是決定浸潤效果的主要因素，本發明中從成膜劑自身性能和界面粘接強度的角度出發，設計成膜劑分子結構，合成一種與玻璃鋼煙?、煙道所用樹脂基體(乙烯基樹脂)相容性好、且耐酸腐蝕的成膜劑。成膜劑主要通過環氧樹脂中的環氧基團來提高不同組分之間的粘接性，保證了纖維浸潤后的硬挺度和集束性；為提高浸潤劑與乙烯基酯樹脂基體之間的相容性，本發明采用甲基丙烯酸對環氧樹脂進行了改性，方便與乙烯基酯的不飽和鍵之間形成化學鍵結合作用，提高界面的可靠性；同時為了提高界面的耐溫性、柔韌性和與玻纖表面的結合力本發明采用乙烯基三乙氧基硅烷對合成的甲基丙烯酸丁酯改性環氧樹脂進行二次改性，引入含S1-O鍵的側鏈，其鍵能較高，具有良好的耐溫性、耐氧化、耐候性和柔性，所得的成膜劑應該是具有淡黃色的粘稠狀液態物質。
[0020]本發明的玻璃纖維浸潤劑中成膜劑首先采用甲基丙烯酸對雙酚A環氧樹脂進行改性，然后采用乙烯基三乙氧基硅烷進行二次改性。環氧基團保證樹脂與纖維之間形成良好的粘接；甲基丙烯酸在分子鏈上引入不飽和鍵，增加鏈段的長度和起到枝化作用，隨后引入的硅烷側鏈在保證聚合物柔性的同時提高了耐溫和耐候性能，保證了界面在中高溫酸性環境下良好的粘接性能和熱穩定性，有助于玻璃鋼制品中高溫下耐酸性能的提高。[0021]本發明的益處是:該浸潤劑采用和基體材料相容性高的甲基丙烯酸/乙烯基三乙氧基硅烷改性雙酚A環氧樹脂為成膜劑，避免采用傳統浸潤劑的石蠟和PVAC成份，成膜劑的耐溫型得到改善。采用該浸潤劑可以提高玻璃鋼材料在中高溫酸性條件下的性能保留率，滿足電力玻璃鋼煙囪、煙道結構對材料中高溫性能保留率的要求。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的說明，但是此說明不會構成對本發明的限制。
[0023]實施例1:本發明中高溫耐酸浸潤劑用于纏繞玻璃鋼復合材料
[0024]本實施例采用中高溫耐酸浸潤劑處理的纏繞紗制備玻璃鋼復合材料，并且測試其在常溫、60°C和80°C下體積分數為10%硫酸中三周后的性能保留率。
[0025]一、按照以下步驟制備玻纖浸潤劑；
[0026]I)將100g雙酚A型環氧樹脂E51和0.03g過氧化苯甲酰BPO投入四口燒瓶中，通入氮氣進行保護，攪拌升溫至80°C ;然后滴加30g甲基丙烯酸，保溫反應約2小時；
[0027]2)將步驟I)所得的產物冷卻到60°C，加入13.5g對二甲苯和0.02g 二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌，按照2s/滴的速度滴加乙烯基三乙氧基硅烷26g，保溫反應約3小時，得到淡黃色改性環氧樹脂預聚物；
[0028]3)將20g乳化劑硬脂酸鈉加入700ml水中，設定電機轉速為700轉/分，充分攪拌；然后取步驟2)所得的改性環氧樹脂預聚物260g緩慢加入溶液中，保持溫度為85°C，待預聚物滴加完畢后，繼續攪拌0.5個小時制成白色乳液；
[0029]4)取乳化好的成膜劑乳液800g快速冷卻至室溫，并加入IOg KH550偶聯劑、IOg納米二氧化硅、Ig蓖麻油、2g NH4Cl抗靜電劑，快速攪拌分散得到玻纖浸潤劑。
[0030]二、借助玻纖拉絲設備的涂覆輥將制得的玻纖浸潤劑涂敷在玻纖表面，制成纏繞紗。
[0031]三、借助纏繞機按照以下固化體系將上述纏繞紗制備成玻纖纏繞件，注意控制纏繞件的樹脂含量在35%左右。
[0032]樹脂Ashland411-350 100 份
[0033]固化劑碩津925H 2.5份
[0034]促進劑辛酸鈷0.6份
[0035]四、在所得纏繞制件上切割彎曲、拉伸試樣，然后測試該試樣在常溫、60°C和80°C下，10%硫酸溶液中腐蝕后的力學性能。
[0036]經測試在常溫、60°C和80°C下，玻璃鋼試樣的拉伸強度保留率分別達到88%，84%和76% ;彎曲強度保留率達到83%，78%和69%。
[0037]實施例2:
[0038]本發明中高溫耐酸浸潤劑用于方格布增強復合材料
[0039]本案例采用中高溫耐酸浸潤劑處理的方格布增強乙烯基酯樹脂，測試其在80°C體積分數為3%硫酸環境下30天后的腐蝕情況。 [0040]一、制備玻纖浸潤劑；
[0041]I)將100g雙酚A型環氧樹脂與0.02g過氧化苯甲酰BPO投入四口燒瓶中，在氮氣保護環境中，攪拌混合加熱至80°C ;然后滴加25g甲基丙烯酸，保溫反應約2.5小時；
[0042]2)將步驟I)所得的產物冷卻到60°C，加入13g對二甲苯和0.02g 二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌，按照2s/滴的速度滴加乙烯基三乙氧基硅烷25g，保溫反應3小時，得到淡黃色改性環氧樹脂預聚物；
[0043]3)將14g十二烷基苯磺酸鈉加入700ml水中，設定電機轉速為800轉/分，同時取上一步制備的改性環氧樹脂淡黃色預聚物270g緩慢加入溶液中，80°C保溫分散，直到顏色變為乳白色液體；
[0044]4)取乳化好的成膜劑乳液750g快速冷卻至室溫，并加入7.5g KH570偶聯劑、IOg納米二氧化娃、0.5g蓖麻油、1.5g LiCl抗靜電劑,快速攪拌分散得到玻纖浸潤劑。
[0045]二、將制得的玻纖偶聯劑借助玻纖拉絲設備上涂覆輥涂敷在玻纖表面，經烘干、收卷制成玻纖紗線，并在織布機上編織成玻纖方格布增強織物。
[0046]三、采用手糊工藝將新型浸潤劑處理的玻纖方格布與長興2960乙烯基酯樹脂制備成
[0047]2mm厚的復合材料手糊板材。控制樹脂含量約45%，樹脂固化配方如下:
[0048]樹脂長興2960 100份
[0049]固化劑碩津925H 2.0份 [0050]促進劑辛酸鈷 0.5份
[0051]五、將手糊板材按照GB/T1447和GB/T1448要求加工成彎曲、拉伸試樣，將試樣浸泡在80°C 3%硫酸溶液中，30天后測試其力學性能。
[0052]經觀察在80°C下3%硫酸溶液中腐蝕30天后，玻璃鋼試樣表面沒有發生明顯的發白氣泡現象。而新型浸潤劑處理的玻璃鋼試樣拉伸強度和彎曲強度保留率分別達到了 86%和 70%。
【權利要求】
1.中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑，其組分及其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅0.5-1份；潤滑劑0.05-0.1份，經混合制備而成， 其中，所述的成膜劑乳液的組分及其組分含量為:改性環氧樹脂25-30份；乳化劑0.5-2份；去離子水65-70份， 其中，所述的改性環氧樹脂的組分及組分含量為:雙酚A型環氧樹脂100份；甲基丙烯酸20-30份；過氧化苯甲酰0.01-0.03份；乙烯基三乙氧基硅烷20-30份；對二甲苯10-15份；二月桂酸二丁基錫0.01-0.03份，以上均為重量份計。
2.按權利要求1所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑，其特征在于，所述的偶聯劑為硅烷類偶聯劑KH550或KH570。
3.按權利要求1或2所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑，其特征在于，所述的抗靜電劑為LiCl或NH4Cl。
4.按權利要求1或2所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉或聚氧乙烯醚。
5.權利要求1-4任一項所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑的制備方法，包括有以下步驟: 1)將100份雙酚A型環氧樹脂和0.01-0.03份過氧化苯甲酰投入四口燒瓶中，通入氮氣進行保護，攪拌升溫至80°C ;然后滴加20-30份甲基丙烯酸，保溫反應2-3小時； 2)將步驟I)所得的產物冷卻到60°C，加入10-15份對二甲苯和0.01-0.03份二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌，按照2s/滴的速度滴加20-30份乙烯基三乙氧基硅烷，保溫反應2-3小時，得到淡黃色改性環氧樹脂預聚物； 3)將去離子水、乳化劑加入燒瓶中，充分攪拌并加熱溶解，溫度控制在80-90°C之間，攪拌速度在600-800轉/分范圍內； 4)將所得的改性環氧樹脂預聚物緩慢加入步驟3)所得配置溶液中，保持溫度為80-90°C，并且攪拌速度在600-800轉/分范圍內保持不變，待滴加完畢后，繼續攪拌直到燒瓶內變為乳白色液體，所述的各物質的用量分別為:改性環氧樹脂用量25-30份、乳化劑0.5-2份和去離子水65-70份； 5)將步驟4)所得成膜劑乳液快速冷卻至室溫，然后將成膜劑乳液、偶聯劑、納米二氧化硅、潤滑劑和抗靜電劑按照比例進行混合，制得中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑，其組分含量為:成膜劑乳液70-80份；偶聯劑0.5-2份；抗靜電劑0.1-0.3份；納米二氧化硅0.5-1份；潤滑劑0.05-0.1份。
6.按權利要求5所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于，所述的偶聯劑為硅烷類偶聯劑KH550或KH570。
7.按權利要求5或6所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于，所述的抗靜電劑為LiCl或NH4Cl。
8.按權利要求5或6所述的中高溫耐酸腐蝕玻璃纖維浸潤劑的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉或聚氧乙烯醚。
【文檔編號】C03C25/42GK103964708SQ201410183872
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月4日 優先權日:2014年5月4日
【發明者】王繼輝, 胡海曉, 冀運東, 倪愛清 申請人:武漢理工大學