專利名稱：具有無機微粒層的層疊體的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有無機微粒層的層疊體的制造方法，特別是一種包括無機微粒層的層疊體的制造方法，涉及作為低成本制造防反射性能出色的防反射膜層疊體的方法而可以有效地適用的方法。
背景技術：
在LCD、PDP、CRT、有機EL、無機EL、FED之類的各種顯示器中，由于太陽光或熒光燈的外部光在表面發生反射，所以產生映入或刺眼的發生、視覺識別性降低的問題。
上述問題的原因在于在顯示器表面的折射率發生了劇烈的變化，為了緩和這些問題，已知有在顯示器表面形成由折射率低于構成顯示器表面的材料的材料構成的防反射膜的技術。理論上已知構成顯示器表面的材料即基材的折射率為n2、在該基材上形成的防反射膜的折射率為n1時，如果滿足n1＝(n2)0.5的關系，則反射率為0。基材為丙烯酸樹脂的情況下，n2＝1.5左右，所以最好由n1＝1.2左右的材料構成的防反射膜。但是，作為低折射率膜的材料已知的氟化鎂，由于折射率為1.38左右，所以即使使用這樣的材料形成防反射膜，也不能得到充分的防反射效果。
作為防反射效果更出色的防反射膜，已知使用內部有空洞的中空微粒的防反射膜。通過使顆粒內部空洞化，作為顆粒的折射率降低，結果可以形成低折射率膜，得到高防反射效果(參照專利文獻1)。
專利文獻1特開2003-201443號公報但是，如果使用如上所述的中空微粒，則成本變高。

發明內容
本發明提供一種可以作為廉價制造防反射性能出色的防反射膜層疊體的方法而可以有效地適用的、具有基材和無機微粒層的層疊體的制造方法。
本發明是一種層疊體的制造方法，其是在基材上層疊由無機微粒構成的膜而成的層疊體的制造方法，其中，包括以下工序(1)～(3)。
工序(1)向含有液體介質和在該液體介質中分散的無機微粒的分散液(A)中添加凝聚劑，從而得到所述分散液(A)中含有的無機微粒的至少一部分發生凝聚的凝聚液(B)的工序，工序(2)在基材上涂敷所述凝聚液(B)的工序，和工序(3)通過從涂敷的凝聚液(B)中除去液體介質，在所述基材上形成由所述無機微粒構成的膜的工序。
利用本發明的方法，可以以低成本制造防反射性能出色的防反射膜層疊體。
具體實施例方式
本發明中的防反射膜是指以如下所述為目的的膜，即被配置于LCD、PDP、CRT、有機EL、無機EL、FED之類的各種顯示器的表面或內部，防止在顯示器表面發生外部光引起的映入；或防止顯示器內部的發光體或發光層產生的光在顯示器內部反射，結果導致光線透過率降低，顯示器的亮度降低。
本發明之一為在基材上層疊由無機微粒構成的膜而成的層疊體的制造方法。在本發明中，作為基材，優選使用透明基材，根據制品的用途，可以從具有適度的機械剛性的透明塑料薄膜或薄片以及透明玻璃中適當選擇使用。作為塑料薄膜或薄片的具體例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃紙、三乙酰纖維素、二乙酰纖維素、乙酰纖維素丁酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等薄膜或薄片。由于透明性出色而且沒有光學各向異性，所以優選由三乙酰纖維素或聚對苯二甲酸乙二醇酯構成的薄膜或薄片。
本發明的方法制造在基材上層疊由無機微粒構成的膜而成的層疊體，而為了形成由無機微粒構成的膜，使用含有液體介質和在該液體介質中分散的無機微粒的分散液(A)。作為無機微粒，可以舉出氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土等微粒。
本發明的方法向該分散液(A)中添加凝聚劑，在基材表面上涂敷使該分散液(A)中含有的無機微粒的至少一部分凝聚得到的凝聚液(B)，而為了確保在基材上涂敷該凝聚液(B)時的凝聚系的穩定性，使用的分散液(A)優選為帶電、無機微粒因電荷而在液體介質中穩定地分散的膠體。該膠體可以為親水膠體或疏水膠體。液體介質為水的情況下，分散液(A)優選為親水膠體，由于粒徑分布小而特別優選硅膠。
分散液(A)的液體介質可以使用水或揮發性的有機溶劑。在分散液(A)中使無機微粒分散為膠體狀的情況下，可以進行pH調整或添加電解質、分散劑。另外，為了使無機微粒均一地分散，也可以適用利用攪拌器攪拌、超聲波分散、超高壓分散(超高壓均質器)等手法。對分散液(A)中的無機微粒的濃度沒有特別限定，從分散液(A)在基材中的涂敷性的觀點出發，優選為1～20重量％。
分散液(A)優選在利用激光衍射散射法測定該分散液得到的橫軸粒徑、縱軸頻度的粒徑分布圖中，最高峰Ra表示的粒徑在0.01～1μm的范圍內，而且在利用激光衍射散射法測定該分散液得到的累積粒度分布圖中，具有D90以下的粒徑的顆粒累積個數為全部顆粒數的90％時，粒徑D90為1μm以下。最高峰Ra是指在上述粒徑分布圖中最高的高峰。從形成的涂膜的均一性的觀點出發，優選分散液(A)的最高峰Ra表示的粒徑在0.05～0.5μm的范圍內。
本發明的工序(1)為向上述分散液(A)中添加凝聚劑，從而得到所述分散液(A)中的無機微粒的至少一部分發生凝聚的凝聚液(B)的工序。
所述凝聚劑是指具有使液體介質中分散的無機微粒發生凝聚的效果的物質。分散液(A)為膠體狀態的情況下，無機微粒通過電解質的添加而發生凝聚。作為電解質，可以舉出檸檬酸鹽、酒石酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸鹽、羧甲基纖維素鈉、藻酸鈉等。另外，也可以使用由具有使無機微粒凝聚作用的聚乙烯醇、甲基纖維素等非離子性高分子或丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等單體的聚合物構成的高分子凝聚劑。另外，在可以通過添加酸或堿調整pH而使分散液中的無機微粒凝聚的情況下，這樣的酸或堿也相當于凝聚劑。
在分散液(A)為親水膠體的情況下，通過作為凝聚劑使用脫水劑或脫水劑與電解質的并用組合，可以使無機微粒凝聚。在此，脫水劑是指具有從親水膠體中的無機微粒的表面除去水合水的效果的物質，優選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類。
在本發明的工序(1)中得到的凝聚液(B)是在通過分散液(A)中添加凝聚劑得到的物質，該凝聚液(B)在利用激光衍射散射法測定該凝聚液得到的橫軸粒徑、縱軸頻度的粒徑分布圖中，優選存在表示上述最高峰Ra所示的粒徑的20倍以上的粒徑的峰Rb。通過使用這樣的凝聚液(B)，可以利用防反射性能形成出色的防反射膜。凝聚液(B)優選為在該粒徑分布圖中存在表示粒徑為最高峰Ra所示的粒徑的50倍以上、進而優選100倍以上的峰Rb的凝聚液。
本發明的工序(2)為在基材上涂敷上述凝聚液(B)的工序，工序(3)為通過從涂敷的凝聚液(B)中除去液體介質而在上述基材上形成由上述無機微粒構成的膜的工序。凝聚液(B)可以在基材的一面或兩面涂敷。凝聚液(B)在基材上的涂敷可以使用輥涂機、逆轉輥涂敷機、照相凹版涂敷機、刮刀涂敷機、刮棒涂敷機等涂敷裝置。優選在涂敷基材的凝聚液(B)的面上預先實施電暈處理、臭氧處理、等離子處理、火焰處理、電子射線處理、增粘涂層處理、清洗處理等前處理。另外，作為基材，可以使用具有將含有由紫外線固化性樹脂等構成的硬涂層或導電性微粒等的防靜電層作為表面層的基材，在這樣的表面層上涂敷凝聚液(B)。工序(3)從在基材上涂敷的凝聚液(B)中除去液體介質，通常通過使其揮發除去該液體介質。此時的溫度(干燥溫度)通常為室溫～200℃。在基材兩面上涂敷凝聚液(B)，在基材的兩面上形成由無機微粒構成的膜的情況下，可以在基材的一面上形成膜之后在另一面進一步形成膜，也可以在兩面上同時形成。
發明人等推測，利用這樣的方法在基材上形成的無機微粒的膜，通過無機微粒之間接觸，形成空隙。該空隙顯示與空氣的折射率(折射率1.0)基本上相同的折射率，所以具有這樣的空隙的膜，其折射率較低。
本發明的方法優選基材上形成的無機微粒的膜厚在50～150nm范圍內，更優選為80～130nm的范圍內。特別是在將制造的層疊體作為顯示器·設備的防反射構件使用的情況下，用該無機微粒的膜構成顯示器的最表層來防止外部光的反射的情況下，如果考慮反射光的干涉效果，無機微粒的膜厚優選在上述范圍內。無機微粒的膜厚可以通過選擇顆粒凝聚液(B)的濃度或涂敷方法控制。此外，無機微粒的膜的膜厚為在該膜的厚度方向截面測定10個點以上厚度的測定值的平均值。
作為本發明的一個方式，分散液(A)中含有的無機微粒優選為平均粒徑Da為1～300nm的無機微粒(C)。通過使用這樣的無機微粒(C)分散的分散液，可以形成均一性出色的無機微粒膜。此外，無機微粒(C)的平均粒徑是指利用BET法或激光衍射散射法測定的值。
作為本發明的另一個方式，分散液(A)中含有的無機微粒優選為55～90重量％的平均粒徑在30～300nm范圍內的無機微粒(C)與10～45重量％的平均粒徑在1～20nm范圍內的無機微粒(D)的混合物(其中，無機微粒(C)與無機微粒(D)的總量為100重量％)。通過使用這樣的分散液(A)，可以使其形成強度出色的膜。此外，無機微粒(D)的平均粒徑是指利用西爾斯(Sears)方法或動態光散射法測定的值。
作為分散液(A)，使用上述無機微粒(C)或無機微粒(C)及無機微粒(D)的混合物的分散液的情況下，向該分散液(A)中添加凝聚劑得到的凝聚液(B)，在利用激光衍射散射法測定該凝聚液得到的橫軸粒徑、縱軸頻度的粒徑分布圖中，優選粒徑為所述最高峰Ra所示的粒徑的20倍以上的凝聚顆粒的體積總計為該凝聚液(B)中的無機微粒的總體積的1％以上。通過使用這樣的凝聚液，可以形成防反射性能更出色的防反射膜。
作為本發明的進一步其他方式，分散液(A)中含有的無機微粒優選為鏈狀無機微粒(E)。鏈狀無機微粒是指通常3個以上球狀顆粒連成鏈狀的無機微粒。通過使用這樣的鏈狀無機微粒(E)分散而成的分散液(A)，形成防反射性能更出色的防反射膜成為可能。
作為本發明的其他方式，分散液(A)中含有的無機微粒優選為55～90重量％的鏈狀無機微粒(E)與10～45重量％的平均粒徑在1～20nm范圍內的無機微粒(F)的混合物(其中，無機微粒(E)與無機微粒(F)的總量為100重量％)。(其中，無機微粒(E)與無機微粒(F)的總量為100重量％)通過使用這樣的分散液(A)，可以使其形成強度出色的膜。使用這樣的分散液(A)形成的防反射膜中，無機微粒(F)存在于鏈狀無機微粒(E)的表面和間隙，起到連系無機微粒(E)的作用，所以可以成為強度出色的膜。此外，無機微粒(F)的平均粒徑是指利用西爾斯方法或動態光散射法測定的值。
作為分散液(A)，使用含有上述鏈狀無機微粒(E)或鏈狀無機微粒(E)及無機微粒(F)的混合物的分散液的情況下，向該分散液(A)中添加凝聚劑得到的凝聚液(B)，在利用激光衍射散射法測定得到的橫軸粒徑、縱軸頻度的粒徑分布圖中，優選粒徑為所述最高峰Ra所示的粒徑的20倍以上的凝聚顆粒的體積總計為該凝聚液(B)中的無機微粒的總體積的5％以上。通過使用這樣的凝聚液，可以形成防反射性能更出色的防反射膜。
向含有鏈狀無機微粒(E)的分散液(A)中添加凝聚劑形成的凝聚顆粒，由于形成該鏈狀無機微粒(E)的球狀顆粒之間由鏈連接，所以難以緊密地填充，容易形成具有適度空隙的防反射膜。
在不損壞防反射效果的程度上，本發明中使用的分散液(A)也可以添加樹脂粘合劑。另外，可以在基材上形成無機微粒膜之后，在該膜上層疊樹脂粘合劑，或者也可以使樹脂粘合劑浸滲膜內。另外，利用本發明的方法在基材上形成的無機微粒膜上，也可以進一步形成由氟系化合物構成的防污層。
利用本發明得到的層疊體，可以通過適當選擇基材，作為偏振片、擴散板、導光板、亮度改善薄膜、反射偏振片等光學用構件使用。另外，也可以在上述各種光學用構件的表面上貼合已形成防反射膜的塑料薄膜或者薄片或玻璃。
以下利用實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明不被其所限定。基材使用富士寫真フイルム制三乙酰纖維素薄膜。該薄膜表面的反射率為4.0％、透過率為93.0％。此外，利用以下方法進行實施例的評價。
(1)粒度分布粒度分布使用堀場制作所制激光衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-910，利用流動池方式測定。測定時，使液體介質中的異丙醇濃度與分散液(B)的異丙醇濃度相等。
(2)反射率使用島津制作所制分光光度計UV-3150，測定入射角5°的相對正反射強度。測定時，在薄膜內面貼黑色膠帶。
(3)透過率使用島津制作所制分光光度計UV-3150，測定全部光線透過率。
混合25.00g日產化學公司制硅膠ST-XL(利用BET法測定的平均粒徑40～60nm，固體成分濃度40重量％；液體介質水)作為無機微粒(C)、12.50g日產化學公司制硅膠ST-XS(平均粒徑4～6nm，固體成分濃度20重量％；液體介質水)作為無機微粒(D)、100.00g純水，得到分散液(A)。向該分散液(A)中添加112.50g異丙醇作為凝聚劑，混合，得到凝聚液(B)。該凝聚液(B)的組成為無機微粒12.5g、水125g、異丙醇112.5g，無機微粒(C)的重量相對無機微粒(C)與無機微粒(D)的總重量的比率為80％，無機微粒(D)的重量比率為20％。另外，對通過用純水稀釋分散液(A)配制而成的樣品(A’)，利用激光衍射散射法測定平均粒徑，結果最高峰Ra為0.08μm，D90為0.10μm。對通過用水∶異丙醇＝125∶112.5(重量比)的混合溶劑稀釋凝聚液(B)配制而成的樣品(B’)，利用激光衍射散射法測定平均粒徑，結果可見在86μm附近顯示峰頂的峰Rb。在該樣品(B’)中，表示Ra的100倍以上的粒徑的凝聚顆粒體積為85.2％。
使用刮棒涂敷機，在三乙酰纖維素薄膜上涂敷該凝聚液(B)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可見光區域的最小反射率為0.5％，最大透過率為96.0％，防反射性能出色。此外，從反射率測定結果推測的防反射膜的膜厚為110nm。
混合62.50g日產化學公司制鏈狀硅膠PS-M(利用動態光散射法測定的平均粒徑111nm，固體成分濃度20重量％；液體介質水)和6.25g日產化學公司制鏈狀硅膠PS-S(利用動態光散射法測定的平均粒徑106nm，固體成分濃度20重量％；液體介質水)作為鏈狀無機微粒(E)、25.00g日產化學公司制硅膠ST-XS(平均粒徑4～6nm，固體成分濃度20重量％；液體介質水)作為無機微粒(F)、81.25g純水，得到分散液(A)。向該分散液(A)中添加75.00g異丙醇作為凝聚劑，混合，得到凝聚液(B)。該凝聚液(B)的組成為無機微粒18.75g、水156.25g、異丙醇75g，鏈狀無機微粒(E)的重量相對鏈狀無機微粒(E)與無機微粒(F)的總重量的比率為73％，無機微粒(F)的重量比率為27％。另外，對通過用純水稀釋分散液(A)配制而成的樣品(A’)，利用激光衍射散射法測定平均粒徑，結果最高峰Ra為0.12μm，D90為0.15μm。對通過用水∶異丙醇＝156∶25.75(重量比)的混合溶劑稀釋凝聚液(B)配制而成的樣品(B’)，利用激光衍射散射法測定平均粒徑，結果可見在77μm附近顯示峰頂的峰Rb。在該樣品(B’)中，表示Ra的100倍以上的粒徑的凝聚顆粒體積為90.1％。
使用刮棒涂敷機，在三乙酰纖維素薄膜上涂敷該凝聚液(B)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可見光區域的最小反射率為0.1％，最大透過率為95.8％，防反射性能出色。此外，從反射率測定結果推測的防反射膜的膜厚為120nm。
混合25.00g硅膠ST-XL作為無機微粒(C)、12.50g硅膠ST-XS作為無機微粒(D)、212.50g純水，得到固體成分含有率與實施例1的凝聚液(B)的固體成分含有率相同的分散液(A)。無機微粒(C)的重量相對無機微粒(C)與無機微粒(D)的總重量的比率為80％，無機微粒(D)的重量比率為20％。使用刮棒涂敷機，在三乙酰纖維素薄膜上涂敷該凝聚液(A)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可見光區域的最小反射率為1.6％，最大透過率為93.7％，防反射性能差。此外，從反射率測定結果推測的防反射膜的膜厚為110nm。
混合62.50g鏈狀硅膠PS-M和6.25g和12.50g鏈狀硅膠PS-S作為鏈狀無機微粒(E)、25.00g硅膠ST-XS作為無機微粒(F)、156.25g純水，得到固體成分含有率與實施例2的凝聚液(B)的固體成分含有率相同的分散液(A)。鏈狀無機微粒(E)的重量相對鏈狀無機微粒(E)與無機微粒(F)的總重量的比率為73％，無機微粒(F)的重量比率為27％。使用刮棒涂敷機，在三乙酰纖維素薄膜上涂敷該凝聚液(A)，在60℃下干燥，形成防反射膜。得到的防反射膜在可見光區域的最小反射率為0.8％，最大透過率為94.6％，防反射性能差。此外，從反射率測定結果推測的防反射膜的膜厚為70nm。
權利要求
1.一種層疊體的制造方法，其是在基材上層疊有由無機微粒構成的膜而成的層疊體的制造方法，其中，包括以下工序(1)～(3)工序(1)，其向含有液體介質和在該液體介質中分散的無機微粒的分散液(A)中添加凝聚劑，從而得到所述分散液(A)中含有的無機微粒的至少一部分凝聚的凝聚液(B)；工序(2)，其在基材上涂敷所述凝聚液(B)；和工序(3)，其通過從涂敷的凝聚液(B)中除去液體介質，在所述基材上形成由所述無機微粒構成的膜
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述分散液(A)滿足以下必要條件(A1)，而且凝聚液(B)滿足以下必要條件(B1)，必要條件(A1)在利用激光衍射散射法測定分散液(A)得到的粒徑分布圖中，最高峰Ra表示的粒徑在0.01～1μm的范圍內，而且在利用激光衍射散射法測定該分散液得到的累積粒度分布圖中，具有D90以下的粒徑的顆粒累積個數為全部顆粒數的90％處的粒徑D90為1μm以下，必要條件(B1)在利用激光衍射散射法測定凝聚液(B)得到的粒徑分布圖中，存在表示所述最高峰Ra所示的粒徑的20倍以上的粒徑的峰Rb。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的無機微粒的平均粒徑Da在1～300nm的范圍內。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的無機微粒為如下所述的混合物55～90重量％的平均粒徑在30～300nm范圍內的無機微粒(C)與10～45重量％的平均粒徑在1～20nm范圍內的無機微粒(D)的混合物(其中，無機微粒(C)與無機微粒(D)的總量為100重量％)。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其中，在所述凝聚液(B)中，粒徑為所述最高峰Ra所示的粒徑的20倍以上的凝聚顆粒的體積總計為該凝聚液(B)中的無機微粒的總體積的1％以上。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的無機微粒為鏈狀無機微粒(E)。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液(A)中含有的無機微粒為如下所述的混合物55～90重量％的鏈狀無機微粒(E)與10～45重量％的平均粒徑在1～20nm范圍內的無機微粒(F)的混合物(其中，無機微粒(E)與無機微粒(F)的總量為100重量％)。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其中，在所述凝聚液(B)中，粒徑為所述最高峰Ra所示的粒徑的20倍以上的凝聚顆粒的體積總計為該凝聚液(B)中的無機微粒的總體積的5％以上。
9.根據權利要求1～8中任意一項所述的方法，其中，所述分散液(A)為親水膠體。
10.根據權利要求1～9中任意一項所述的方法，其中，所述分散液(A)為硅膠。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中，所述凝聚劑為脫水劑。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述脫水劑為醇。
全文摘要
本發明提供一種在基材上層疊由無機微粒構成的膜而成的層疊體的制造方法，包括以下工序(1)～(3)，工序(1)向含有液體介質和在該液體介質中分散的無機微粒的分散液(A)中添加凝聚劑，從而得到上述分散液(A)中含有的無機微粒的至少一部分凝聚的凝聚液(B)的工序，工序(2)在基材上涂敷上述凝聚液(B)的工序，和工序(3)通過從涂敷的凝聚液(B)中除去液體介質，在上述基材上形成由上述無機微粒構成的膜的工序。
文檔編號B32B37/14GK101042438SQ200710087839
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月21日 優先權日2006年3月23日
發明者渋田匠, 阪谷泰一 申請人:住友化學株式會社