一種高分散催化體系及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高分散催化體系及其制備方法和應用，屬于石油化工產品合成及 新型催化材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 乙烯是石油化工中最重要的基礎原料，被稱為"石化工業之母"。目前主要由石油 或低碳烷烴通過裂解制取。而在石腦油裂解爐出來的乙烯中，含有微量乙炔，其對后續乙烯 聚合反應有毒害作用，因此需要將乙炔含量降至IOppm以下。
[0003] 目前已有研究表明，利用乙炔選擇性加氫制乙烯可以為乙烯工業提供一種新原料 來源，降低乙烯對石油資源的依賴程度及乙烯生產成本，具有廣闊的應用前景。現有技術公 開了乙炔在漿態床中液相選擇加氫制備乙烯的方法。其中，在氣固催化體系中引入液相溶 劑，其對乙炔具有高選擇溶解性，對乙烯具有低選擇溶解性；將催化劑均勻分散在液相溶劑 中，利用液相溶劑對乙炔的高選擇溶解性實現過程耦合，提高乙烯的選擇性。然而，本領域 技術人員知曉，漿態床反應器為氣液固三相反應，要求氣液固均勻混合，但由于固定床催化 劑必須負載于載體，其粒徑受限，而較大的顆粒催化劑在漿液中分散不均勻；而且大顆粒固 體在漿態床中還易堵塞氣體分布孔；此外，還存在加氫活性低、加入量大、制備復雜、設備磨 損等缺陷。因此，有必要提出一種粒徑小、分散性好的催化劑。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種適用于乙炔加氫制乙烯漿態床的高分散催化體系。所述 催化體系粒徑小，有效避免了固定床大顆粒催化劑堵塞氣體分布器及設備磨損的問題，將 其用于漿態床中既減少了催化劑用量，又提高了乙炔轉化率。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0006] -種高分散催化體系，其是由有機鈀鹽、助催化劑溶于分散相中，經氫氣還原制得 的；所述催化體系粒徑在Inm-IOOnm之間。
[0007] 在本發明所得到的催化體系中，金屬鈀占催化體系總質量的0. 01-1%。
[0008] 本發明所述的高分散催化體系具有粒徑小，無載體，用于漿態床中分散性更好，有 效提高催化劑利用率及乙烯產率，同時還可避免大顆粒催化劑堵塞氣體分布器及設備、乙 炔在催化劑載體中深度加氫等問題。
[0009] 在本發明所述催化體系中，所述有機鈀鹽選自二（乙酰丙酮）鈀、六氟乙酰丙酮鈀、 四（三苯基膦）鈀、雙（乙腈）氯化鈀或（2, 2-聯吡啶）二氯鈀中的一種或多種。
[0010] 在本發明所述催化體系中，所述助催化劑選自油溶性銀鹽、鎳鹽、釕鹽或鈰鹽等中 的一種或多種。
[0011] 在本發明所述催化體系中，所述分散相選自甘油、苯、甲苯、氯仿、丙酮、石蠟、二 甲基亞砜、乙二胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、環己酮中的一種 或多種；優選甘油、氯仿或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或兩種以上，其中，在含有N-甲 基-2-吡咯烷酮的分散相中，N-甲基-2-吡咯烷酮質量占分散相總質量的80%以上。
[0012] 為了獲得更好的分散效果，還可在分散相中加入離子液體；所述離子液體占分 散相質量分數的〇. 01-5%。所述離子液體選自[BM頂][BF4]、[BM頂][BF4]、[BMHQCl、 [BMPyrr] [EtHP03]或[BMPyrr] [0AC]中的一種或多種。
[0013] 本發明不對有機鈀鹽、助催化劑的用量做進一步限定，上述組分的添加量以實現 其在溶液中完全溶解并使體系中金屬鈀質量分數為〇. 01-1%即可。
[0014] 本發明還提供一種上述催化體系的制備方法，包括如下步驟：
[0015] 1)將有機鈀鹽、助催化劑均勻分散于分散相中，形成均勻溶液；
[0016] 2)將溶液升溫至還原溫度后，通入氫氣進行還原反應，得到高分散催化劑。
[0017] 在上述制備方法中，步驟2)中，所述還原條件為：緩慢升溫至80-85Γ恒定0. 5h， 再升溫至110-120°C恒定為0. 5h，繼續升溫至120-200°C進行還原0. 2-5h，氫氣空速為 0· Is〔Is、
[0018] 本發明所述還原反應可在本領域技術人員所掌握的能實現本發明的反應裝置內 進行，本發明再此不做特別限定。作為本發明優選實施方式之一，所述還原反應還可以在間 歇釜式攪拌反應器中進行，其中氫氣壓力為〇. 2-1. 2MPa。
[0019] 本發明還提供上述催化體系在乙炔選擇性加氫制乙烯中的應用，優選漿態床法乙 炔選擇性加氫制乙烯。具體使用時將催化體系直接加入漿態床液相溶劑中分散即可。本發 明所述的催化體系可用于但不局限于乙炔加氫制乙烯漿態床。
[0020] 本發明所述的催化體系無載體，可以較小的粒徑均勻、穩定地分散于漿態床液相 中。在乙炔制備乙烯過程中使用該催化體系，既可減少催化劑用量，節約成本，又有利于提 高乙炔轉化率，避免了大顆粒催化劑促進小氣泡合并、堵塞氣體分布器及設備磨損，乙炔在 催化劑載體中深度加氫等問題。
【具體實施方式】
[0021] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0022] 實施例1
[0023] 具體步驟如下：
[0024] 1)取氯仿10g，甘油10g，N-甲基-2-吡咯烷酮80g，混合均勻配成分散相；
[0025] 按摩爾ten(Pd):n(Ag)=l:2. 5取二（乙酰丙酮)鈀0. 286g、助催化劑硝酸銀溶于分散相 中，得到混合液；
[0026] 2)將混合液緩慢升溫至80°C恒溫0. 5h，再升溫至IKTC恒溫0. 5h，繼續升溫至 150°C通入氫氣還原2h，得催化體系1 ;
[0027] 其中，氫氣空速為0.1 s \所得催化體系1顆粒平均直徑為13nm。
[0028] 實施例2
[0029] 具體步驟如下：
[0030] 1)取甘油10g，N-甲基-2-吡咯烷酮90g，混合均勻配成分散相，按摩爾比 n(Pd):n(Nl)=l:2取雙（乙腈）氯化鈀2. 44g、助催化劑乙酰丙酮鎳溶于分散相中，得混合液；
[0031] 2)將混合液緩慢升溫至80°C恒溫0. 5h，再升溫至IKTC恒溫0. 5h，繼續升溫至 200°C通入氫氣還原0. 2h，得催化體系2 ;
[0032] 其中，氫氣空速為Is \，所得催化體系2顆粒平均直徑為97nm。
[0033] 實施例3
[0034] 具體步驟如下：
[0035] 1)取氯仿10g，離子液體[BM頂][BF4]5g，N-甲基-2-吡咯烷酮85g，混合均勻配 成分散相；按摩爾比:n_=l: 1取六氟乙酰丙酮鈀2. 61g、助催化劑三氟甲烷磺酸鈰溶 于分散相中，得到混合液；
[0036] 2)將混合液緩慢升溫至80°C恒溫0. 5h，再升溫至IKTC恒溫0. 5h，繼續升溫至 120°C通入氫氣還原5h，得催化體系3 ;
[0037] 其中，氫氣空速為0. 5s \所得催化體系顆粒平均直徑為7nm。
[0038] 對比例1
[0039] 按摩爾比n(Pd):n(Ag)=l:2. 5取氯化鈀及醋酸銀溶于水中，通過浸漬法在40目 γ -Al2O3負載上0. 03%ω t金屬鈀，烘干焙燒，氫氣還原得固體催化劑。
[0040] 對比例2
[0041] 按摩爾比n(Pd):n_=l:2取硝酸鈀及乙酰丙酮鎳溶于水中，通過浸漬法在40目氧 化硅上負載〇. 〇3%ω t金屬鈀，烘干焙燒，氫氣還原得固體催化劑。
[0042] 效果實驗
[0043] 將實施例1-3所得的催化體系與對比例1、2所得的固體催化劑置于漿態床中，漿 液中鈀金屬含量均為200ppm，在氫炔體積比6:1，操作空速為45000ml/(gcat. h)，溫度為 150°C條件下進行反應，將反應尾氣經色譜分析，結果如下：
[0044]
[0045] 由上表可知，本發明所述的催化體系在乙炔制備乙烯漿液床中，在操作空速為 45000mV(gcat. h)情況下使用時，本發明所述的催化體系在乙炔轉化率、乙烯收率方面均 明顯高于對比例；說明本發明實施例所得催化體系有效避免了大顆粒催化劑內擴散、乙烯 進一步加氫的問題；且在反應過程中減少了堵塞氣體分布器及設備磨損等問題。
[0046] 雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在 本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
【主權項】
1. 一種高分散催化體系，其特征在于，是由有機鈀鹽、助催化劑溶于分散相中，經氫氣 還原制得的；所述催化體系粒徑在Inm-IOOnm之間；金屬鈀占催化體系總質量的0. 01-1%。2. 根據權利要求1所述的高分散催化體系，其特征在于，所述有機鈀鹽選自二（乙酰丙 酮）鈀、六氟乙酰丙酮鈀、四（三苯基膦）鈀、雙（乙腈）氯化鈀及（2, 2-聯吡啶）二氯鈀 等中的一種或多種。3. 根據權利要求1所述的高分散催化體系，其特征在于，所述助催化劑選自油溶性銀 鹽、鎳鹽、釕鹽或鈰鹽中的一種或多種。4. 根據權利要求1所述的高分散催化體系，其特征在于，所述分散相選自甘油、苯、甲 苯、氯仿、丙酮、石蠟、二甲基亞砜、乙二胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氫 呋喃、環己酮中的一種或多種。5. 根據權利要求4所述的高分散催化體系，其特征在于，所述分散相選自甘油、氯仿或 N-甲基-2-吡咯烷酮中的一種或兩種以上； 其中，在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的分散相中，N-甲基-2-吡咯烷酮質量占分散相總 質量的80%以上。6. 根據權利要求1所述的高分散催化體系，其特征在于，還可在分散相中加入離子液 體；所述尚子液體占分散相質量分數的〇. 〇1_5%。7. -種權利要求1-6任一所述的高分散催化體系的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： 1) 將有機鈀鹽、助催化劑均勻分散于分散相中，形成均勻溶液； 2) 將溶液升溫至還原溫度后，通入氫氣進行還原反應，得到高分散催化劑。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述還原步驟為：緩慢升 溫至80-85°C恒定0. 5h，再升溫至110-120°C恒定為0. 5h，繼續升溫至120-200°C進行還原 0. 2-5h，氫氣空速為 0.1 s Lls 1O9. 權利要求1-6任一所述的高分散催化體系在乙炔選擇性加氫制乙烯中的應用，優選 在漿態床法乙炔選擇性加氫制乙烯中的應用。
【專利摘要】本發明涉及一種高分散催化體系及其制備方法和應用。所述催化體系是由有機鈀鹽、助催化劑溶于分散相中，經氫氣還原制得的；所述催化體系粒徑在1nm-100nm之間；金屬鈀占催化體系總質量的0.01-1％。所得催化體系無載體，用于乙炔制乙烯工藝中，用量少、成本低、有效系數高、時空產率大，避免了乙炔深度加氫，提高乙炔轉化率和乙烯收率；同時克服了大固體顆粒易促進氣泡合并，堵塞氣體分布器及設備磨損等缺陷，有利于漿態床氣液固三相分布均勻。
【IPC分類】B01J31/26, B01J31/22, C07C11/04, C07C5/09
【公開號】CN105126914
【申請號】CN201510484803
【發明人】余海鵬, 史雪君, 吳道洪
【申請人】北京神霧環境能源科技集團股份有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月7日