專利名稱：一種穩定的過氧乙酸溶液，其制備方法以及制備用穩定劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有殺菌，消毒以及漂白等用途的過氧乙酸溶液及其制備方法，本發明還特別涉及用于制備過氧乙酸溶液的穩定劑。
背景技術：
過氧乙酸為無色刺激性氣味液體，屬于強氧化劑，易分解，在堿性、還原性物質及金屬離子等條件下，劇烈反應、分解甚至是爆炸。過氧乙酸又是優良的有機過氧化物，在多方面有著廣泛的應用領域，其具有高效快速殺菌作用，可以快速殺滅細菌、芽孢真菌、酵母菌等多種病菌，因而可以用作傳染病、飲用水、食品等的消毒劑。在非典期間，汶川地震防疫期間，過氧乙酸起了重大作用。過氧乙酸還具有優良的氧化性能，可以用作有機合成氧化劑，環氧化劑，聚合引發劑等。同時，過氧乙酸在造紙、紡織行業的漂白、改性以及重油的脫硫等領域也有廣泛的用途。目前，工業品過氧乙酸要求過氧乙酸的質量濃度> 15%。但目前滿足該濃度要求的業品過氧乙酸在存儲和使用過程中，極易發生過氧乙酸分解甚至爆炸的情況。據陜西衛生監督所文東升等2004年的調查，46家過氧乙酸生產企業、60批次的產品，合格39批次， 合格率僅為65%。不同存儲時間，三天內合格率為90. 9%，11天合格率為27. 27%，超過 20天，則全部不合格。另外據國家化學品登記注冊中心李運才2003年7月調查，2003年5 月1日至12日，發生過氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼傷。2003年11月， 云南過氧乙酸儲罐爆炸，5人死亡，4棟建筑燒毀。可見，過氧乙酸的不穩定性給其使用過程中的經濟性和安全性造成了非常不利的影響。迫切需要對已有的過氧乙酸產品的配方及制備工藝進行改進，以獲得在存儲和運輸過程中穩定的過氧乙酸產品。然而，雖然國內很多學者，如郝文輝、馬春玉、王麗華等進行了相關方面的積極探索，也取得了一定的進展，但總體來說，效果不大，沒有形成大規模高穩定批量性過氧乙酸工業化生產技術。中國發明專利公開CN1871917A公開了一種穩定性過氧化物消毒液及制法，其公開的穩定性過氧化物消毒液包括含有過氧乙酸、過氧丙酸、過氧化氫的過氧化物與含有二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲基磷酸或乙二胺四亞甲基磷酸的穩定劑。該過氧化物消毒液的制法是將50kg 70kg冰乙酸、30kg 50kg丙酸，50kg 70kg水楊酸，500kg 600kg 過氧化氫，250kg 300kg過一硫氫鉀、5kg IOkg硫酸和5kg IOkg硼酸加入到帶攪拌的搪瓷夾套反應釜中，開啟攪拌泵，攪拌30 60分鐘，然后再加入5kg 7kg 二乙烯三胺五甲叉膦酸或3kg 5kg氨基三甲基磷酸或3kg ^g乙二胺四亞甲基磷酸等穩定劑，攪拌40 80分鐘。該專利申請所得過氧化物消毒液相比常規的僅能保存3天左右的過氧乙酸溶液相比，穩定性提高到可以保存半年以上。但是該專利的過氧乙酸消毒液中使用了大量的過一硫酸氫鉀，最后的產品中硫酸鹽過多，達不到標準的要求。消毒液的穩定性也還需進一步提高。此外，過氧乙酸消毒液的應用僅限于消毒，不適于漂白
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種穩定性更好且用途廣泛的過氧乙酸溶液及其制備方法。本發明同時還要提供一種制備過氧乙酸溶液用的穩定劑，其可在極低的添加量條件下，獲得具有極高穩定度的過氧乙酸溶液。為解決上述技術問題，本發明采取的一種技術方案一種過氧乙酸溶液制備用穩定劑，其包括獨立包裝的A組份和B組份，其中A 組份為45wt% 55wt%的二乙烯三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)水溶液或氨基三甲叉膦酸(ATMP)水溶液或二者的混合物；B組份為添加了 50 IOOppm的絡合成分且濃度為 IOwt % 15wt %的氫氧化鈉水溶液，所述絡合成分為選自吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種；所述A組份與B組份的用量的重量比為1 2 6。根據本發明，所述二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液為工業級，可商購獲得或者按照常規方法制備得到。一般的，工業級二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液中含有二乙烯三胺五亞甲基膦酸49% wt 51wt%和磷酸當量含量為2% 4%的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。 所述的氨基三甲叉膦酸水溶液也為工業級，其亦可商購獲得或者按照常規方法制備得到。 其中含氨基三甲叉膦酸49% wt 51wt%和磷酸當量含量為2% 4%的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。優選地，所述絡合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉中的至少二種的組合。更優選地，所述的絡合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉按重量比1 0.2 5 0.2 5 0.2 5 0. 2 5組成。所述A組份與B組份的用量的重量比優選為1 3 5。本發明采取的又一技術方案是一種穩定的過氧乙酸溶液，其特征在于以重量百分含量計，所述過氧乙酸溶液由過氧乙酸5 % 25 %，雙氧水15 % 25 %，上述的A組份 0. 04% 0. 06%，上述的B組份0. 15% 0. 25%以及余量為水組成。優選地，過氧乙酸溶液中A組份與所述的B組份重量之比為1 3 5。本發明還涉及一種上述的穩定的過氧乙酸溶液的制備方法，其依次包括如下步驟(1)、配制濃度為43wt% 45wt%的雙氧水的水溶液；(2)、加入權利要求1所述的A組份，混合均勻，其中A組份的加入重量為所述過氧乙酸溶液總重量的0. 04% 0. 06% ；(3)、加入權利要求1所述的B組份，混合均勻，其中，B組份的加入重量為所述過氧乙酸溶液總重量的0. 15% 0. 25% ；(4)、加入醋酸，并混合均勻；(5)、在溫度40°C 50°C下，保溫攪拌20 40小時即得所述過氧乙酸溶液。如本領域所屬技術人員所熟知，可根據實際需要和應用場合來選擇過氧乙酸產品的含量例如現有市場上常見的5%和15%的過氧乙酸產品。因此，本發明方法中，醋酸和雙氧水的加入量是本領域所屬技術人員根據所要制備的過氧乙酸溶液的要求來確定的。根據本發明的方法，所述A組份與所述B組份的加入重量之比優選為1 3 5。 步驟(5)中，在溫度44°C 46°C下保溫攪拌30 36小時。
由于以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點本發明的穩定劑為雙組份，其中A組份為酸性體系，用以維持過氧乙酸溶液整體的酸性環境，使雙氧水和過氧乙酸處于酸性穩定條件下，提供大量難溶性酸根離子，可以將溶入的有害穩定的陽離子及時以難溶鹽形式除去，A組份中的DTPMPA或ATMP還可以螯合部分易溶性有害穩定的陽離子，提高穩定性。B組份為堿性絡合物體系，其與A組份酸性體系相互補充，將剩余的有害穩定陽離子通過絡合的方式從溶液中除去，進一步提高穩定性。 此外，穩定劑成本低廉，用于制備過氧乙酸溶液時添加量少，使用成本低。本發明的過氧乙酸溶液，可常溫存儲18個月甚至更長時間，穩定性好，因而有效解決了現存的因穩定性不夠帶來的經濟性和安全性問題；此外，本發明的過氧乙酸溶液的配方簡單，不含鉛、砷、硫酸鹽等GB19104-2003限制成分，對環境友好。本發明的過氧乙酸溶液的制備方法是生產過氧乙酸溶液的安全有效的方法，且該方法操作簡單、易控。
具體實施例方式本發明用于制備過氧乙酸的穩定劑以傳統的DTPMPA或ATMP酸性體系為基礎配方，結合了含有特定絡合成分的堿性絡合體系，用于穩定過氧乙酸溶液的效果顯著。用于制備過氧乙酸溶液時，該穩定劑的添加量少，使用成本低廉，按當前化學品行情報價，每噸穩定劑成本不超過100元。并且，該穩定劑不含鉛、砷、硫酸鹽等GB19104-2003限制成分，對環境友好。以下實施例的過氧乙酸產品均通過如下方法制備(1)、配制濃度為的雙氧水的水溶液66重量份；(2)、加入0. 05重量份的A組份，混合均勻；
(3)、加入0. 2重量份的B組份，混合均勻；(4)、加入33. 75重量份的100%醋酸，混合均勻；(5)、在溫度45°C下，保溫攪拌36小時即得過氧乙酸溶液。以下結合具體的實施例，對本發明做進一步詳細的說明，但本發明不限于以下實施例。實施例1本實施例的穩定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量為 50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當量含量2% )；B組份的組成為氫氧化鈉10wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、檸檬酸鈉25ppm、硅酸鈉25ppm，水90wt% ；按照上述的方法制得過氧乙酸溶液成品，經檢測，過氧乙酸溶液成品主要成分如下過氧乙酸16. 4%，雙氧水21. 5 %，灼傷含量0. 045 %，硫酸鹽、砷、鉛合格。實施例2本實施例的穩定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量為 50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當量含量3% )；
B組份的組成為氫氧化鈉15wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、檸檬酸鈉lOppm、硅酸鈉15ppm，水85wt% ；按照上述的方法制得過氧乙酸溶液成品，經檢測，過氧乙酸溶液成品主要成分如下過氧乙酸16. 0%，雙氧水21. 6%，灼傷含量0. 048%，硫酸鹽、砷、鉛合格。實施例3本實施例的穩定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業品二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液(其中，二乙烯三胺五亞甲基膦酸含量為50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當量含量3% )；B組份的組成為氫氧化鈉12. 5wt%，吡啶二羧鈉20ppm、乙二胺四乙酸鈉lOppm、 檸檬酸鈉lOppm、硅酸鈉lOppm，水87. 5wt% ；按照上述的方法制得過氧乙酸溶液成品，經檢測，過氧乙酸溶液成品主要成分如下過氧乙酸15. 7%，雙氧水21. 4%，灼傷含量0. 043%，硫酸鹽、砷、鉛合格。實施例4本實施例的穩定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業品二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液(其中，二乙烯三胺五亞甲基膦酸含量為50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當量含量4% )；B組份的組成為氫氧化鈉10wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、檸檬酸鈉20ppm、硅酸鈉5ppm，水90wt% ；按照上述的方法制得過氧乙酸溶液成品，經檢測，過氧乙酸溶液成品主要成分如下過氧乙酸16. 2 %，雙氧水21. 9 %，灼傷含量0. 050 %，硫酸鹽、砷、鉛合格。實施例5本實施例的穩定劑，其包括A組份和B組份，其中A組份的組成為工業品氨基三甲叉膦酸水溶液(其中，氨基三甲叉膦酸含量為 50wt%，焦磷酸、磷酸、亞磷酸等磷酸當量含量4% )；B組份的組成為氫氧化鈉12. 5wt%，吡啶二羧鈉25ppm、乙二胺四乙酸鈉25ppm、 檸檬酸鈉25ppm、硅酸鈉25ppm，水87. 5wt% ；按照上述的方法制得過氧乙酸溶液成品，經檢測，過氧乙酸溶液成品主要成分如下過氧乙酸16. 8%，雙氧水22. 2%，灼傷含量0. 062%,硫酸鹽、砷、鉛合格。對實施例1至5的長期存儲穩定性進行了測試，結果參見表1。表1實施例1 5過氧乙酸長期存儲穩定性測試結果
權利要求
1.一種過氧乙酸溶液制備用穩定劑，其特征在于所述穩定劑包括獨立包裝的A組份和B組份，其中A組份為45wt% 55wt%的二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液或氨基三甲叉膦酸水溶液或二者的混合物；B組份為添加了 50 IOOppm的絡合成分且濃度為10wt% 15wt%的氫氧化鈉水溶液， 所述絡合成分為選自吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種；所述A組份與B組份的用量的重量比為1:2 6。
2.根據權利要求1所述的過氧乙酸溶液制備用穩定劑，其特征在于所述二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液為工業級，其中含二乙烯三胺五亞甲基膦酸49%wt 51襯％和磷酸當量含量為1 4%的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。
3.根據權利要求1所述的過氧乙酸溶液制備用穩定劑，其特征在于所述的氨基三甲叉膦酸水溶液為工業級，其中含氨基三甲叉膦酸49%wt 51wt%和磷酸當量含量為m 4% 的焦磷酸、磷酸以及亞磷酸。
4.根據權利要求1所述的過氧乙酸溶液制備用穩定劑，其特征在于所述絡合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉中的至少二種的組合。
5.根據權利要求4所述的過氧乙酸溶液制備用穩定劑，其特征在于所述的絡合成分為吡啶二羧鈉、乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉以及硅酸鈉按重量比1:0. 2 5: 0. 2 5: 0. 2 5: 0. 2 5組成。
6.一種穩定的過氧乙酸溶液，其特征在于以重量百分含量計，所述過氧乙酸溶液由過氧乙酸5% 25%，雙氧水15% 25%，權利要求1所述的A組份0. 04% 0. 06%,權利要求 1所述的B組份0. 15% 0. 25%以及余量為水組成。
7.根據權利要求6所述的過氧乙酸溶液，其特征在于所述的A組份與所述的B組份重量之比為1:3 5。
8.—種權利要求6所述的穩定的過氧乙酸溶液的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)、配制濃度為43wt% 45wt%的雙氧水的水溶液；(2)、加入權利要求1所述的A組份，混合均勻，其中A組份的加入重量為所述過氧乙酸溶液總重量的0. 04% 0. 06% ；(3)、加入權利要求1所述的B組份，混合均勻，其中，B組份的加入重量為所述過氧乙酸溶液總重量的0. 15% 0. 25% ；(4)、加入醋酸，并混合均勻；(5)、在溫度40°C 50°C下，保溫攪拌20 40小時即得所述過氧乙酸溶液。
9.根據權利要求8所述的過氧乙酸溶液的制備方法，其特征在于所述A組份與所述 B組份的加入重量之比為1:3 5。
10.根據權利要求8或9所述的過氧乙酸溶液的制備方法，其特征在于步驟(5)中， 在溫度44°C 46°C下保溫攪拌30 36小時。
全文摘要
本發明涉及過氧乙酸溶液，其制備方法及穩定劑。穩定劑包括A組份和B組份，A組份為45wt%～55wt%的二乙烯三胺五亞甲基膦酸水溶液或氨基三甲叉膦酸水溶液或二者的混合物；B組份為添加了50～100ppm的絡合成分且濃度為10wt%～15wt%的氫氧化鈉水溶液。過氧乙酸溶液由過氧乙酸5%～25%，雙氧水15%～25%，A組份0.04%～0.06%，B組份0.15%～0.25%以及余量為水組成。本發明過氧乙酸溶液，可常溫存儲18個月甚至更長時間，穩定性好，有效解決了現有過氧乙酸的經濟性和安全性問題；此外，過氧乙酸溶液配方簡單，不含鉛、砷、硫酸鹽等GB19104-2003限制成分，對環境友好。
文檔編號D21H17/14GK102511478SQ201110338
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年11月1日
發明者劉兵, 戴建科, 朱孔浩, 王濤, 胡健康 申請人:蘇州晶瑞化學有限公司