專利名稱：防反射膜以及光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種形成于基材的表面的防反射膜，特別涉及一種對較寬的波長范圍以及較寬的入射角范圍的光線具有優(yōu)良的防反射特性的防反射膜以及光學(xué)元件。
背景技術(shù)：
在構(gòu)成光學(xué)設(shè)備的透鏡、棱鏡等光學(xué)元件基材的表面，以提高光透過率為目的來設(shè)置防反射膜。以往，光學(xué)設(shè)備多數(shù)為適合在特定較窄的入射角范圍入射的可見光范圍內(nèi)的光線的設(shè)備，因此在光學(xué)元件上設(shè)置的防反射膜設(shè)計為在該特定較 窄的入射角范圍內(nèi)具有優(yōu)良的防反射效果。但是，近年來適用于較寬幅的入射角范圍的光線的光學(xué)設(shè)備日益増加，這就要求相對于在較寬的入射角范圍并且可見光全部范圍內(nèi)的光線具有優(yōu)良的防反射效果。另外，在照相機(jī)等成像系統(tǒng)的光學(xué)設(shè)備中使用的透鏡，對應(yīng)小型化以及高性能化的要求而正在高數(shù)值孔徑化。例如，當(dāng)照相機(jī)物鏡的數(shù)值孔徑增大時，透鏡曲率增大而使透鏡周邊的光線入射角度増大。因此，由于透鏡周邊的反射而容易發(fā)生幻像等。因此，也要求對在更寬的入射角范圍并且可見光全部范圍內(nèi)的光線具有優(yōu)良的防反射效果。例如，專利文獻(xiàn)I (日本國專利申請?zhí)亻_2006-215542號公報)公開了ー種防反射膜，其是從基材側(cè)按順序?qū)訅阂匝趸X為主成分的致密層、折射率為I. 33 I. 50的致密層、由介孔ニ氧化硅納米粒子的集合體構(gòu)成并且折射率為I. 07 I. 18的多孔質(zhì)層的三層的防反射膜。根據(jù)該專利文獻(xiàn)I公開的防反射膜，在可見光的波長范圍即400nm 700nm的范圍具有優(yōu)良的防反射特性。并且，在專利文獻(xiàn)2(日本國專利申請?zhí)亻_2010-38948號公報)中公開了ー種防反射膜，其是從基材側(cè)按順序由致密層以及ニ氧化硅氣凝膠多孔質(zhì)層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的防反射膜。在該專利文獻(xiàn)2公開的防反射膜中，使折射率從基材到ニ氧化硅氣凝膠多孔質(zhì)層順序減小，對較寬的波長范圍以及較寬的入射角范圍的光線具有優(yōu)良的防反射特性。但是，在上述專利文獻(xiàn)I公開的防反射膜中，當(dāng)光線的入射角為30度時，相對于波長范圍400nm 700nm的光線，雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 I %以下的反射率但要求進(jìn)ー步的低反射性。并且，近年來在使用于光學(xué)設(shè)備的透鏡等中，有的光線入射角達(dá)到30度以上，并且波長范圍也進(jìn)ー步擴(kuò)大化，因此可以想象，在該防反射膜中對更寬的波長范圍以及更寬的入射角的光線，無法取得充分的防反射效果，無法充分抑制幻像等的發(fā)生。另外，在形成介孔納米ニ氧化硅多孔質(zhì)層時，需要在300°C以上實(shí)施焙燒處理，可能對基材的形狀或特性造成熱影響。并且，在專利文獻(xiàn)2公開的防反射膜中，盡管使表層成為ニ氧化硅氣凝膠多孔質(zhì)層，但在作為致密層的SiO2層的表面形成了折射率為I. 15的ニ氧化硅氣凝膠多孔質(zhì)層吋，由于ニ氧化硅氣凝膠本來的特性而導(dǎo)致無法獲得實(shí)用中的耐久性的問題。并且，當(dāng)ニ氧化硅氣凝膠吸附了水分時會引起結(jié)構(gòu)變化。因此，為了防止水分的吸附，需要用氟化物對ニ氧化硅氣凝膠進(jìn)行疏水性處理，此時則會導(dǎo)致ニ氧化硅氣凝膠多孔質(zhì)層的折射率増大。因此，例如在形成ニ氧化硅氣凝膠多孔質(zhì)層時利用粘合劑，在ニ氧化硅氣凝膠之間進(jìn)行粘結(jié)的情況下，有報告稱為了獲得實(shí)用中的耐久性，使折射率為I. 25左右(例如參照「第35屆光學(xué)研討會預(yù)備稿集」，(社)應(yīng)用物理學(xué)會分科委員會日本光學(xué)會主辦，2010年7月，P67-P70)。因此，本發(fā)明目的在于提供ー種防反射膜以及光學(xué)元件，其對較寬的波長范圍以及較寬的入射角范圍的光線具有優(yōu)良的防反射特性并且在實(shí)用中具有充分的耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等鋭意研究的結(jié)果是，通過采用以下的防反射膜以及光學(xué)元件而實(shí)現(xiàn)上 述課題。本發(fā)明的防反射膜，是設(shè)置于基材上的防反射膜，其特征在于，具有由設(shè)置于基材上的中間層、以及設(shè)置于該中間層表面的低折射率層構(gòu)成的光學(xué)雙層結(jié)構(gòu)，該低折射率層是中空ニ氧化硅經(jīng)粘合劑粘結(jié)而成的層，其折射率n(I)為I. 15以上I. 24以下，該中間層的折射率n(2)當(dāng)將基材的折射率設(shè)定為n(sub )時，滿足下述式⑴的關(guān)系
n(1) X Vn(sub) X 0.930^n(2)^n(1) x 7n(sub) x 0.985 ■ ■ .(1)。在本發(fā)明的防反射膜中，為了形成低折射率層內(nèi)的上述空隙而優(yōu)選上述中空ニ氧化硅所占的體積為30體積％以上99體積％以下。此時，所謂中空ニ氧化硅所占的體積是指在低折射率層內(nèi)、包含中空部的中空ニ氧化硅球的全體所占的體積。這里，該低折射率層內(nèi)的中空ニ氧化硅所占體積優(yōu)選為90體積％以下，更優(yōu)選為60體積％以上。在本發(fā)明的防反射膜中，在上述低折射率層內(nèi)，優(yōu)選存在除上述中空ニ氧化硅內(nèi)的中空部以外的空隙部。在本發(fā)明的防反射膜中，優(yōu)選中空ニ氧化硅粒子的平均粒徑為5nm以上IOOnm以下，中空ニ氧化硅粒子的外側(cè)經(jīng)粘合劑覆蓋。在本發(fā)明的防反射膜中，上述低折射率層的折射率n(l)優(yōu)選為I. 17以上I. 23以下。在本發(fā)明的防反射膜中，上述中間層的折射率n(2)優(yōu)選滿足下述式⑵的關(guān)系
_7] n(1)x Vn(sub) X0.940^n(2)^n(1)x Vn(sub)x0.970_ ■ -(2)。在本發(fā)明的防反射膜中，上述低折射率層的光學(xué)膜厚優(yōu)選為IOOnm以上ISOnm以下。在本發(fā)明的防反射膜中，上述中間層的光學(xué)膜厚優(yōu)選為IOOnm以上ISOnm以下。在本發(fā)明的防反射膜中，上述中間層可以是在設(shè)計中心波長中滿足上述式(I)的關(guān)系的多層結(jié)構(gòu)的等效膜。這里，設(shè)計中心波長可以是在400nm 700nm的范圍內(nèi)確定的任意波長。在本發(fā)明的防反射膜中，上述低折射率層優(yōu)選是使用中空ニ氧化硅、與作為粘合劑成分的樹脂材料或金屬醇鹽所形成的層。在本發(fā)明的防反射膜中，優(yōu)選相對于入射角0度的波長400nm以上800nm以下的光線的反射率為0. 5%以下，相對于入射角45度以下的波長400nm以上680nm以下的光線的反射率為0.7%以下。在本發(fā)明的防反射膜中，在上述低折射率層的表面可以設(shè)置折射率n(3)為I. 30以上2. 35以下并且膜厚為Inm以上30nm以下的功能層。在本發(fā)明的防反射膜中，上述基材優(yōu)選是光學(xué)元件基材。本發(fā)明的光學(xué)元件，特征在于，具有上述記載的防反射膜。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，基于由將中空ニ氧化硅經(jīng)粘合劑粘結(jié)而成的折射率n(l)為I. 10以上I. 24以下的低折射率層、以及在將基材的折射率設(shè)定為n (sub)的情況下具有滿足式(I) 的關(guān)系的較寬的折射率n(2)的中間層的雙層結(jié)構(gòu)所形成的防反射膜，能夠提供對較寬的波長范圍以及較寬的入射角范圍的光線具有優(yōu)良的防反射特性并且在實(shí)用中具有充分的耐久性的防反射膜。


圖I表示本發(fā)明的防反射膜的層架構(gòu)的模式圖。圖2(a)表示低折射率層的構(gòu)成材料即中空ニ氧化硅結(jié)構(gòu)的模式圖、圖2(b)表示低折射層結(jié)構(gòu)的模式圖。圖3(a)表示本發(fā)明的防反射膜的低折射率層的表面的SEM相片以及圖3(b)表示防反射膜的斷面的SEM相片。圖4表示由實(shí)施例I制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖5表示由實(shí)施例2制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖6表示由實(shí)施例3制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖7表示由實(shí)施例4制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖8表示由實(shí)施例5制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖9表示由實(shí)施例6制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖10表示由實(shí)施例7制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖11表示由實(shí)施例8制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖12表示由實(shí)施例9制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖13表示由實(shí)施例10制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖14表示由比較例I制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖15表示由比較例2制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。圖16表示由比較例3制造的防反射膜的反射特性的曲線圖。符號說明10:防反射膜11:中間層12 :低折射率層13:中空ニ氧化硅14 :粘合劑20 :基材30:功能層
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的防反射膜以及光學(xué)元件的實(shí)施方式進(jìn)行說明。I、防反射膜10
首先，參照圖I對本發(fā)明的防反射膜10的架構(gòu)進(jìn)行說明。本發(fā)明的防反射膜10，是設(shè)置于基材20的防反射膜10，其特征在于，具有由設(shè)置于基材20的中間層11、以及設(shè)置與該中間層11表面的低折射率層12構(gòu)成的光學(xué)雙層結(jié)構(gòu)，該低折射率層12是中空ニ氧化硅(中空ニ氧化硅粒子)13經(jīng)粘合劑14粘結(jié)而成的層，其折射率n (I)為I. 15以上1.24以下，該中間層11的折射率n(2)當(dāng)將基材20的折射率設(shè)定為n(sub)時，滿足下述式(I)的關(guān)系。即，本發(fā)明的防反射膜10，將由作為表層的低折射率層12、以及配置于表層與基材20之間的中間層11構(gòu)成的光學(xué)雙層結(jié)構(gòu)作為主要的光學(xué)架構(gòu)，既可以由該雙層結(jié)構(gòu)來構(gòu)成防反射膜10，也可以在該防反射膜10的表面在不妨礙該防反射膜10的防反射效果的情況下設(shè)置后述的功能層16。
權(quán)利要求
1.一種防反射膜，為設(shè)置于基材上的防反射膜，其特征在于， 具有由設(shè)置于基材上的中間層、以及設(shè)置于該中間層表面的低折射率層構(gòu)成的光學(xué)雙層結(jié)構(gòu)， 該低折射率層是中空二氧化硅經(jīng)粘合劑粘結(jié)而成的層，其折射率n(l)為I. 15以上I.24以下， 該中間層的折射率n(2)當(dāng)將該基材的折射率設(shè)定為n(sub)時，滿足下述式(I)的關(guān)系
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的防反射膜，其特征在于， 在上述低折射率層中上述中空二氧化硅所占的體積為30體積％以上99體積％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 在上述低折射率層內(nèi)，存在除上述中空二氧化硅內(nèi)的中空部以外的空隙部。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 中空二氧化娃粒子的平均粒徑為5nm以上IOOnm以下，中空二氧化娃粒子的外側(cè)經(jīng)粘合劑覆蓋。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述低折射率層的折射率n (I)為I. 17以上1.23以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述中間層的折射率n(2)滿足下述式(2)的關(guān)系
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述低折射率層的光學(xué)膜厚為IOOnm以上180nm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述中間層的光學(xué)膜厚為IOOnm以上180nm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述中間層是在設(shè)計中心波長中滿足上述式(I)的關(guān)系的多層結(jié)構(gòu)的等效膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述低折射率層是使用中空二氧化硅、與作為粘合劑成分的樹脂材料或金屬醇鹽所形成的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 相對于入射角0度的波長400nm以上SOOnm以下的光線的反射率為0. 5%以下，相對于入射角45度以下的波長400nm以上680nm以下的光線的反射率為0.7%以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 在上述低折射率層的表面具有折射率n(3)為I. 30以上2. 35以下并且膜厚為Inm以上30nm以下的功能層。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的防反射膜，其特征在于， 上述基材為光學(xué)元件基材。
14.一種光學(xué)元件，其特征在于，具有權(quán)利要求I或2所述的防反射膜 。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種防反射膜以及光學(xué)元件，其對較寬的波長范圍以及較寬的入射角范圍的光線具有優(yōu)良的防反射特性，并且在實(shí)用中具有充分的耐久性。為了解決上述課題，采用一種防反射膜，其特征在于，具有由設(shè)置于基材上的中間層、以及設(shè)置于該中間層表面的低折射率層構(gòu)成的光學(xué)雙層結(jié)構(gòu)，該低折射率層是中空二氧化硅經(jīng)粘合劑粘結(jié)的層，其折射率n(1)為1.15以上1.24以下，該中間層的折射率n(2)當(dāng)將基材的折射率設(shè)定為n(sub)時，滿足下述式(1)的關(guān)系。
文檔編號B32B9/04GK102736138SQ201210068
公開日2012年10月17日 申請日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者國定照房, 山下直城, 澀谷穣 申請人:株式會社騰龍