復合物及其制備方法，應用其的漿料及紙張的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種造紙領域使用的微纖化纖維-填料復合物，其主要由微纖化纖維材料、填料以及膠乳復合而成，其中該復合物中微纖化纖維材料絕干質量為填料質量的0.1%-10%，膠乳質量為填料質量的0.1%-15%，該膠乳為玻璃化溫度小于20℃的膠乳。本發明還提供上述復合物的制備方法，及應用上述復合物制得的漿料和紙張。將該復合物添加于漿料中，能有效降低填料的流失，使漿料抄造制得的紙張具有較高的灰分保留率。
【專利說明】復合物及其制備方法，應用其的漿料及紙張
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種造紙領域使用的微纖化纖維-填料復合物及其制備方法，及應用該微纖化纖維-填料復合物制得的漿料及紙張。
【背景技術】
[0002]采用機械法、TEMPO催化氧化法制備獲得的微纖化纖維素包括水溶性及水不溶性纖維素，其纖維尺寸長度介于100納米至數毫米、寬度介于3-4納米至幾十微米。由于表面含有大量的羧基，且保水值高，比表面積大，因此TEMPO催化氧化法制備的微纖化纖維素常被添加于造紙漿料以提高紙張的強度等性能。
[0003]目前，造紙工業中降低成本的方法是使用價格相對低廉的礦物填料。但是，添加填料后的紙張由于礦物填料顆粒的存在，阻礙了微纖化纖維素之間形成化學穩定的氫鍵結合；同時，礦物填料由于其缺乏韌性，也阻礙了微纖化纖維素之間結合程度。此外，微纖化纖維素表面含負電荷，對同樣攜帶負點或者近中性的填料的靜電斥力較強，且填料顆粒越細小，越有可能發生團聚現象。因此，造紙漿料中如果同時添加微纖化纖維素和填料，填料在微纖化纖維表面分布非常不均勻，影響填料保留率的提升。

【發明內容】

[0004]有鑒于此，有必要提供一種有效解決上述問題的微纖化纖維-填料復合物及其制備方法。
[0005]另外，還有必要提供一種應用上述微纖化纖維-填料復合物的漿料。
[0006]此外，還有必要提供一種應用上述漿料制得的紙張。
[0007]—種微纖化纖維-填料復合物，其主要由微纖化纖維材料、填料以及膠乳復合而成，其中該復合物中微纖化纖維材料絕干質量為填料質量的0.1%-10%，膠乳質量為填料質量的0.1%_15%，該膠乳為玻璃化溫度小于20°C的膠乳。
[0008]一種微纖化纖維-填料復合物的制備方法，將填料、填料質量的0.1%-20%的微纖化纖維素、及填料質量的0.1%-15%的膠乳混合制得，該膠乳為玻璃化溫度小于20°C的膠乳。
[0009]一種漿料，其含有微纖化纖維-填料復合物，該復合物主要由微纖化纖維材料、填料以及膠乳復合而成，該復合物中微纖化纖維材料絕干質量為填料質量的0.1%-10%，膠乳質量為填料質量的0.1%_15%，該膠乳為玻璃化溫度小于20°C的膠乳。
[0010]一種應用上述漿料抄造制得的紙張，該紙張中含有微纖化纖維材料、填料、膠乳。
[0011]本發明的微纖化纖維-填料復合物，通過引入玻璃化溫度較低的膠乳作為微纖化纖維與填料之間的結合劑，使填料能夠均勻地附著于微纖化纖維表面。將該微纖化纖維-填料復合物添加于漿料中，能夠有效降低填料的流失，使漿料抄造制得的紙張具有較聞的灰分保留率?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發明一較佳實施例的微纖化纖維-填料復合物的掃描電鏡圖(放大倍數:1500)。
[0013]圖2為本發明對比例的微纖化纖維-填料復合物(不含結合劑)的掃描電鏡圖(放大倍數:1500)。
【具體實施方式】
[0014]本發明使用的微纖化纖維材料采用習知的TEMPO催化氧化法制備，具體為:纖維原料經以TEMPO為催化劑的氧化反應，再進行機械處理獲得。
[0015]本發明提供使用TEMPO為催化劑制備微纖化纖維素的方法示例，具體包括如下步驟:
(a)取BKP漿(化學漂白漿)進行打漿處理。
[0016](b)取100質量份的化學漂白漿，調整漿濃到〈2%。
[0017](C)向稀釋后的化學漂白漿中加入TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基及其衍生物)，加入的量為0.001-1質量份。
[0018](d)加入0.01-10質量份輔助催化劑，輔助催化劑包括鹵化物和(或)硼酸鹽化合物，所述鹵化物為溴化物、碘化物的一種或兩種或其混合物。
[0019](e)加入0.1-20質量份氧化劑(次氯酸鈉)，引發反應。反應過程中控制反應溶液體系的PH為9.5-11。氧化劑將纖維素分子中的C6位置上的醇(羥基)，高度選擇氧化為羧基，羧基具有相對于羥基更強烈的負電性，使纖維分子中的層狀結構更容易發生靜電排斥，能夠比較容易的發生原纖化作用，生成原纖化的水溶性和非水溶性的纖維素及衍生物。
[0020](f)反應0.5-4小時后，得到一種混合物，含有氧化纖維、TEMPO、輔助催化劑及水；
(g)混合物可進一步通過脫鹽裝置部分或全部除去輔助催化劑及多余鹽分；
(h)混合物可進一步通過機械處理，如高壓勻質器、超聲波處理方式微纖化所得混合物。
[0021]所得微纖化纖維素材料表面羧基含量為0.06-1.7mmol/g,且所述纖維材料表面羧基可能包括羧基的纖維素堿金屬鹽、纖維素的羧酸可溶物或不可溶物。TEMPO催化氧化法制備的微纖化纖維材料(MFC)成份復雜，含有水溶性和水不溶性的纖維素，水溶性的纖維素包括有納米微晶纖維素(NCC)，納米微纖化纖維素(NFC)，低聚糖，微纖化纖維素及其衍生物；水不溶性的纖維素的纖維細胞壁上可能含有水溶性的纖維素(如NFC)。TEMPO催化氧化法制備制備的微纖化纖維材料，具有強烈的負電荷性，纖維表面均勻分布有羧基。同時，填料顆粒在微纖化纖維材料的含水漿料中容易取得良好的分散。但由于微纖化纖維材料的復雜性，其纖維長度可能介于小于I微米-數毫米的范圍，纖維的原纖化程度并不相同，原纖化程度較高的纖維束表面容易沉積更多的填料顆粒。
[0022]一種微纖化纖維-填料復合物，其主要填料、微纖化纖維材料以及結合劑復合而成。其中微纖化纖維材料絕干質量為填料質量的0.1%-10%，結合劑質量為填料質量的
0.1%-15%。該微纖化纖維-填料復合物中還含有水。
[0023]本發明使用的采用TEMPO催化氧化法制備的微纖化纖維材料，具有如下特征:(I)強負電荷性，其表面羧基含量達到0.06-1.7mmol/g ；(2)微纖化纖維絕干質量中水溶性纖維素的質量百分含量為0.1%_50%，水不溶性纖維素的質量百分含量為10%-99.9%。
[0024]該填料為常規的填料，如研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、鈦白粉都可以，電負性也沒有要求，粒徑優選50%以上質量的填料粒徑小于等于2微米。
[0025]該結合劑為玻璃化溫度(Tg)較低的膠乳，Tg小于20°C的膠乳，更優選Tg小于等于10°C。所述膠乳可選自聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳，陽離子丁苯膠乳、聚醋酸乙烯酯乳中的一種或多種。所述膠乳以水分散液形式存在。由于反應體系高于玻璃化溫度，填料粒子能夠在含水漿料表面沉積填料粒子。
[0026]膠乳的添加使填料顆粒能夠更加均勻的分布于微纖化纖維材料表面，一種可能的機理如下:高于膠乳的玻璃化溫度條件下，首先膠乳變得較不穩定，發生破乳；填料的比表面積較大，更容易吸附破乳后的膠乳高分子鏈；因此填料的表面含有膠乳成分中的碳碳雙鍵；碳碳雙鍵因而不穩定，進一步與微纖化纖維材料中的水溶性纖維素發生作用(如纖維素羧酸及鈉鹽)。如此，膠乳相當于微纖化纖維材料與填料之間的媒介、結合劑，使填料能夠均勻地附著于微纖化纖維材料表面。
[0027]該微纖化纖維-填料復合物的制備可將填料、填料質量的0.1%-10%的微纖化纖維素、填料質量0.1%-15%的結合劑(膠乳)直接混合均勻即可，對于添加順序沒有限制，制備過程中控制混合液的溫度為20-110°C，優選20-70°C，更加優選為30-50°C。
[0028]本發明提供該微纖化纖維-填料復合物的優選的制備方法，其包括如下步驟:提供填料；加入相對填料質量0.1%_10%的微纖化纖維材料，繼續加入相對填料質量0.1%-15%的膠乳，在20-110°C條件下，800轉/分鐘(RPM)下攪拌5分鐘即可。
[0029]優選的，該微纖化纖維-填料復合物制備過程中還可選擇性添加交聯劑。該交聯劑具體可為硼酸鹽、硼砂、二醛類交聯劑，其添加量為結合劑質量的0.1%-15%。該交聯劑的作用在于引起膠乳與微纖化纖維材料(水溶或水不溶性)的交聯，交聯形成的網狀結構更加有利于填料在微纖化纖維材料表面的留著。該復合物中覆蓋在微纖化纖維材料表面的填料顆粒的大小均勻度小于10。注:表面均勻度的計算方式:通過ImageJ軟件選取SEM樣中指定面積，轉化為8位數圖像后，通過計算像素灰度值，計算填料顆粒大小的像素值。這里的均勻度指的是，顆粒大小的標準差Standard Deviation除以顆粒大小的平均值Mean。
[0030]一種含有上述微纖化纖維-填料復合物的漿料的制備方法，其包括如下步驟:
(I)提供一種漿料，漿種不限。
[0031](2)提供上述的微纖化纖維-填料復合物。
[0032](3)將上述的微纖化纖維-填料復合物加入到漿料中，漿料中還可根據需要選擇性加入或不加入未處理的填料。即最終漿料中的填料來自微纖化纖維-填料復合物中的填料和另外補充添加的填料，或全部來自微纖化纖維-填料復合物中的填料，其中微纖化纖維-填料復合物中的填料占最終漿料中的填料總質量的80%-100%。
[0033]所述漿料中填料的用量為漿料纖維絕干質量的10%_300%，其中漿料纖維包含微纖化纖維-填料復合物中的微纖化纖維。
[0034](4)向上述的楽:料中加入淀粉,淀粉的加入量為楽:料絕干質量的1%_10%。該淀粉可為陰離子淀粉、氧化淀粉，接枝淀粉，兩性淀粉。
[0035](5)稀釋漿料，然后向漿料中選擇性的添加或不添加保留助劑，最后應用該漿料進行抄紙。保留助劑可以選擇常用的二元或三元保留助劑，納米微晶纖維素(NCC)和(或)微纖化纖維素(MFC)可以作為一種陰離子保留助劑使用，優選TEMPO催化氧化法制備的NCC和(或)MFC。
[0036]一種含有上述微纖化纖維-填料復合物的漿料，該漿料中的填料來自微纖化纖維-填料復合物中的填料和另外補充添加的填料，或全部來自微纖化纖維-填料復合物中的填料，其中微纖化纖維-填料復合物中的填料占漿料中的填料總質量的80%-100%。優選的，漿料中的填料全部來自微纖化纖維-填料復合物中的填料。
[0037]所述漿料中填料的用量為漿料纖維絕干質量的10%_300%，其中漿料纖維包含微纖化纖維-填料復合物中的微纖化纖維。
[0038]一種應用含有上述微纖化纖維-填料復合物的漿料制得的紙張，其含有上述的微纖化纖維-填料復合物，該紙張具有較高的灰分保留率達到60%-95%和首程灰分保留率達到55%-90%。注:一般的紙張的灰分保留率為45%-90%，首程灰分保留率為40%_85%。
[0039]應用上述方法制得的紙張，具有較高的灰分保留率，即填料流失少，具體原因為:(I )ΤΕΜΡ0制備的微纖化纖維材料，其成分比較復雜，含有水溶性和水不溶性纖維素，水不溶性的纖維素由于生成了大量羧基，纖維之間斥力增加，因此在纖維內部造成分層，細小的填料顆粒和(或)膠乳顆粒有機會進入纖維內部；而水溶性纖維或衍生物易附著在造紙漿料和填料表面，不同粒徑長度，規格的成分在處理填料時，發揮了協同作用。(2)填料-微纖化纖維-膠乳體系，在溫度高于膠乳玻璃化溫度的條件下，進行處理，其填料顆?？梢愿街谖⒗w化纖維素表面，分布相對比較均勻。并且，膠乳在高于膠乳玻璃化的溫度條件下，發生破乳，一種可能的機理是，填料、纖維相互競爭膠乳成分，膠乳成分在較高溫度下軟化，使填料顆粒固著與纖維表面。(3)微纖化纖維素含水漿料中的水溶性纖維素，可以理解的，其中一部分被填料表面吸附，能夠使填料的分散性得到增強，有助于獲得均勻分布的填料-纖維素復合物。在配料后4小時之內，填料顆粒在容器底部的沉淀較少或沒有。(4)由于填料表面吸附了部分水溶性纖維素，可以預見到，填料顆粒表面因此部分或完全包覆了纖維素，因此表面具有了一定的活性官能團，在后續的紙張抄造過程中，能夠幫助纖維與這種復合物之間形成穩定的化學鍵合。
[0040]本發明的微纖化纖維-填料復合物，通過引入玻璃化溫度較低的膠乳作為微纖化纖維與填料之間的結合劑，使填料能夠均勻地附著于微纖化纖維表面。將該微纖化纖維-填料復合物添加于漿料中，能夠有效降低填料的流失，使漿料抄造制得的紙張具有較聞的灰分保留率。
[0041]下面通過具體實施例對本發明做進一步的說明。
[0042]對比例I
取微纖化纖維素，加入其微纖化纖維素絕干質量10倍的填料，600RPM攪拌5分鐘，具體形態請參圖1，所使用的填料為經過均勻分散的研磨碳酸鈣，其95%以上質量的粒徑分布小于2微米。
[0043]實施例1
微纖化纖維-填料復合物的制備，具體步驟參下:
(a)取2g微纖化纖維的含水漿料，所述微纖化纖維的固含為1%，開啟攪拌裝置。
[0044](b)取20g絕干填料，所述填料為GCC，其95%以上質量的顆粒平均粒徑小于等于2微米。[0045](c)將填料添加到微纖化纖維材料的含水漿料中，繼續加入相對于填料質量lwt%的丁苯膠乳，其玻璃化溫度為10° C。
[0046](d)50° C條件下攪拌，恒溫5分鐘，制得微纖化纖維-填料復合物，具體形態請參圖2。
[0047]從圖1和圖2可知:圖1中填料在微纖化纖維表面分布存在明顯的團聚，而圖2中填料在微纖化纖維表面分布均勻，無明顯團聚。
[0048]實施例1及對比例I的性能測試結果如下表一所示。
[0049]表一
【權利要求】
1.一種微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:該復合物主要由微纖化纖維材料、填料以及膠乳復合而成，其中該復合物中微纖化纖維材料絕干質量為填料質量的0.1%-10%，膠乳質量為填料質量的0.1%_15%，該膠乳為玻璃化溫度小于20°C的膠乳。
2.如權利要求1所述的微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:該微纖化纖維材料具有負電性，其表面羧基含量達到0.06-1.7mmol/g，且微纖化纖維材料中含有水溶性纖維和水不溶性纖維，其中水溶性纖維的絕干質量百分含量為0.1%_50%，水不溶性纖維的絕干質量百分含量為10%-99.9%。
3.如權利要求2所述的微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:水溶性的纖維素包括有納米微晶纖維素，納米微纖化纖維素，低聚糖，微纖化纖維素及其衍生物。
4.如權利要求1所述的微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:該膠乳為玻璃化溫度小于等于10°C的膠乳。
5.如權利要求1所述的微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:該膠乳選自聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳，陽離子丁苯膠乳、聚醋酸乙烯酯乳中的一種或多種。
6.如權利要求1所述的微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:該復合物中覆蓋在微纖化纖維材料表面的填料顆粒的大小均勻度小于10。
7.如權利要求1所述的微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:該填料中50%以上質量的填料粒徑小于等于2微米。
8.如權利 要求1所述的微纖化纖維-填料復合物，其特征在于:該微纖化纖維-填料復合物中還含有交聯劑，該交聯劑為硼酸鹽、硼砂或二醛類交聯劑，該交聯劑的添加量為膠乳質量的0.1%-15%。
9.一種如權利要求1-8中任意一項所述微纖化纖維-填料復合物的制備方法，其特征在于:將填料、填料質量的0.1%-20%的微纖化纖維素、及填料質量的0.1%-15%的膠乳混合制得，該膠乳為玻璃化溫度小于20°C的膠乳。
10.如權利要求9所述的微纖化纖維-填料復合物的制備方法，其特征在于:該膠乳為玻璃化溫度小于等于10°c的膠乳。
11.如權利要求9所述的微纖化纖維-填料復合物的制備方法，其特征在于:制備過程中控制混合液的溫度為20-110°C。
12.一種漿料，其特征在于:該漿料含有微纖化纖維-填料復合物，該復合物主要由微纖化纖維材料、填料以及膠乳復合而成，該復合物中微纖化纖維材料絕干質量為填料質量的0.1%_10%，膠乳質量為填料質量的0.1%_15%，該膠乳為玻璃化溫度小于20°C的膠乳。
13.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該微纖化纖維材料具有負電性，其表面羧基含量達到0.06-1.7mmol/g,且微纖化纖維材料中含有水溶性纖維和水不溶性纖維，其中水溶性纖維的絕干質量百分含量為0.1%_50%，水不溶性纖維的絕干質量百分含量為10%-99.9%ο
14.如權利要求13所述的漿料，其特征在于:水溶性的纖維素包括有納米微晶纖維素，納米微纖化纖維素，低聚糖，微纖化纖維素及其衍生物。
15.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該膠乳為玻璃化溫度小于等于10°C的膠乳。
16.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該膠乳選自聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳，陽離子丁苯膠乳、聚醋酸乙烯酯乳中的一種或多種。
17.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該漿料中的填料來自微纖化纖維-填料復合物中的填料和另外補充添加的填料，或全部來自微纖化纖維-填料復合物中的填料，其中微纖化纖維-填料復合物中的填料占最終漿料中的填料總質量的80%-100%。
18.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該復合物中覆蓋在微纖化纖維材料表面的填料顆粒的大小均勻度小于10。
19.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該填料中50%以上質量的填料粒徑小于等于2微米。
20.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:所述漿料中填料的用量為漿料纖維絕干質量的10%-300%，其中漿料纖維包含微纖化纖維-填料復合物中的微纖化纖維。
21.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該漿料中還添加有淀粉、保留助劑。
22.如權利要求12所述的漿料，其特征在于:該微纖化纖維-填料復合物中還含有交聯劑，該交聯劑為硼酸鹽、硼砂或二醛類交聯劑，該交聯劑的添加量為膠乳質量的0.1%-15%。
23.一種應用權利要求12-22中任意一項所述漿料抄造制得的紙張，該紙張中含有微纖化纖維材料、填料、膠乳。
24.如權利要求23所述的紙張，其特征在于:該紙張的灰分保留率達到60%-95%，首程灰分保留率達到55%-90%。
【文檔編號】D21H17/20GK103966889SQ201310045150
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月5日 優先權日:2013年2月5日
【發明者】封衍, 趙鵬, 劉翔飛 申請人:金東紙業（江蘇）股份有限公司