一種微波電路用ptfe復合介質基板的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種微波電路用PTFE復合介質基板的制備方法，所述方法包括如下步驟：首先將氟樹脂粉末、無機填料和氧化鋯珠按照一定的比例添加，并加入去離子水作為潤滑劑進行高速球磨，得到分散均勻的乳液；將乳液烘干去除水分后，進行低速球磨，得到分散均勻的粉末；再將粉末均勻的填充到模具中，模壓成一定厚度的片材，最后在該片材兩面覆銅箔進行高溫層壓燒結，即可得到本發明的微波電路用PTFE復合介質基板。本發明通過先濕法球磨，后干法球磨的方式，既能有效混合填料與PTFE體系，減少工藝流程與能耗，又能避免有機助劑的使用，從而保證了PTFE優異性能的發揮。
【專利說明】一種微波電路用PTFE復合介質基板的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及覆銅板【技術領域】，具體涉及一種PTFE介質基板高頻覆銅板的制備方法，尤其涉及一種微波電路用PTFE復合介質基板的制備方法。

【背景技術】
[0002]隨著電子信息產品逐漸向著高頻化、高速化方向發展，傳統的FR-4基板材料將逐漸被高速化、高頻化以及高可靠性基板材料所代替。近年來，科技工作者對高頻、高速化基板材料的選擇和性能進行了深入的研究，旨在尋找介電性能、力學性能和熱學性能優良的基板材料，以滿足實際使用的要求。
[0003]聚四氟乙烯(PTFE)自1945年由杜邦公司商品化生產以來，由于該材料獨特的物理性能和化學性能，人們不斷地開拓該材料在各個領域的應用，研究結果表明，聚四氟乙烯具有優良的電氣性能，耐化學腐蝕，耐熱，使用溫度范圍廣，吸水性低，在高頻率范圍內介電常數、介質損耗因子變化極少，非常適用于作為高速數字化和高頻基板材料的基體樹脂。利用PTFE材料優異的介電性能(低介電常數和低介質損耗)來制造高頻應用的覆銅板已有多年歷史。
[0004]PTFE覆銅板可以簡單分為兩類，一是最常規的玻纖布增強型PTFE覆銅板，它是用PTFE乳液浸潰玻纖布的工藝來制造的，二是無玻纖布增強的復合介質基板，它需要相對復雜的加工工藝。
[0005]美國專利US4335180介紹了一種無玻纖布增強型PTFE覆銅板的制備方法，該方法包括:將含氟樹脂乳液、填料等混合，攪拌均勻，然后添加凝聚劑，使氟樹脂顆粒、填料及纖維等凝聚成生面團狀(dough-like)物體，對該物體進行過濾、干燥處理(160°C/24h)，得到碎片狀的混合物(chunk)，再將潤滑劑加入到該碎片狀混合物中，進行充分的攪拌混合，并通過擠出、壓延等工序做成一定厚度的片材，該片材再進行烘烤(246°C /24h)，之后再覆銅箔，進行層壓，即得到具有高填料含量的PTFE覆銅板。這種方法會產生大量的廢水，工藝復雜，制造成本高；且潤滑劑被烘走后，基板內部會存在較多空洞，導致板材的吸水率大。
[0006]中國專利201310025072.7介紹了一種高填料含量的PTFE覆銅板的制備方法:首先將氟樹脂粉末與無機填料進行混合，然后加入有機潤滑劑，攪拌成面團狀物體，再進行擠出、壓延等工序，得到片材，對該片材進行熱(250°C/6h)處理，再用氟樹脂分散乳液浸潰該片材，并進行干燥、烘培、燒結，得到孔隙少、表面覆了一層樹脂膜的片材。這種方法雖然能減少基板的空隙及吸水率，但是同樣存在工藝流程復雜，制造成本高等缺點。
[0007]在現有無增強材料的PTFE復合介質基板的制備方法中，都存在工藝流程復雜，且需要加入各類有機助劑，以改善PTFE與填料的分散效果。在去除有機助劑的過程中，一般都需要長時間(4h以上)高溫(200°C以上)處理以去除有機助劑，并且還仍然可能存在有機助劑的殘留，對PTFE復合介質基板的介電性能和吸水性有影響。
[0008]因此，在制備PTFE復合介質基板時，尋找一種工藝簡單、填料分散效果好，又能避免有機助劑使用的制備方法，具有重要的經濟意義。


【發明內容】

[0009]本發明的目的在于提供一種PTFE復合介質基板的制備方法，特別是一種高頻微波電路用PTFE復合介質基板的制備方法。
[0010]為了達到此發明目的，本發明采用了以下技術方案:
[0011]第一方面，本發明提供了一種微波電路用PTFE復合介質基板的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0012](I)將氟樹脂粉末、無機填料和氧化鋯珠按照一定比例添加，加入氟樹脂粉末和無機填料總重量的30-80%的去離子水，然后進行高速球磨，得到分散均勻的乳液；
[0013](2)將步驟(I)的乳液進行烘烤去除水分，并進行低速球磨，得到分散均勻的粉末；
[0014](3)將步驟⑵的粉末進行模壓成型，得到片材；
[0015](4)將步驟(3)的片材上下兩面覆上銅箔，在高溫壓機中進行高溫燒結，得到雙面覆銅箔的PTFE復合介質基板。
[0016]本發明步驟(I)所述的氟樹脂粉末、無機填料、氧化鋯珠和去離子水按照一定比例添加，可以根據需要調整添加比例。
[0017]本發明步驟(I)添加去離子水作為分散潤滑劑，是一種無機的潤滑劑，在本發明的制備方法中不用去除且無殘留，不會產生有機潤滑劑去除后帶來的空隙和空洞，降低了基板的吸水率和孔隙率。
[0018]作為優選技術方案，步驟(I)所述氟樹脂粉末選自聚四氟乙烯樹脂粉末、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚樹脂粉末或全氟乙烯丙烯共聚物樹脂粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選為聚四氟乙烯樹脂粉末。
[0019]優選地，所述氟樹脂粉末粒徑為10ym以內，優選為80μπι以內，進一步優選為50 μ m以內。
[0020]作為優選技術方案，步驟(I)所述無機填料為二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇、滑石粉、氫氧化鋁、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤土、硅微粉或浮石粉中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選為二氧化硅、二氧化鈦或鈦酸鋇中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優選為二氧化硅或/和二氧化鈦。
[0021 ] 優選地，所述無機填料的粒徑為12 μ m以內，優選為8 μ m以內，進一步優選為5 μ m以內。
[0022]優選地，采用偶聯劑處理無機填料表面，優選為采用帶有乙烯基的偶聯劑處理無機填料的表面。
[0023]作為優選技術方案，步驟(I)所述氧化鋯珠的直徑為1mm以內，優選為5mm以內，進一步優選為3_以內。
[0024]作為優選技術方案，步驟(I)所述高速球磨的速度為2000r/min-5000r/min以內，優選為 2000r/min-3000r/min 以內。
[0025]高速球磨的作用為保證氟樹脂粉末和無機填料的分散均勻。
[0026]優選地，所述高速球磨的時間為1-4小時，優選為1-3小時，進一步優選為1-2小時。
[0027]作為優選技術方案，步驟(2)所述烘烤溫度為100-200°C，優選為100-150°C。
[0028]優選地，所述烘烤時間為1-4小時，優選為1.5-3.5小時，進一步優選為1.5-2.5小時。
[0029]優選地，所述低速球磨速度為1500r/min以內，優選為500r/min以內。
[0030]低速球磨的作用是將烘干后的粉末進行再分散。
[0031 ] 優選地，所述低速球磨時間為5-40min，優選為10_30min，進一步優選為15_20min。
[0032]作為優選技術方案，步驟(3)所述模壓成型，其壓力為10-60kg/cm2，優選為20_50kg/cm2,進一步優選為 25_40kg/cm2。
[0033]作為優選技術方案，步驟⑷所述的高溫燒結的溫度為340-400°C，優選為350-3900C，進一步優選為 380°C。
[0034]優選地，所述燒結的時間為0.5-4小時，優選0.5-2.5小時，進一步優選1_2小時。
[0035]第二方面，本發明還提供了一種微波電路用PTFE復合介質基板，所述基板采用如本發明第一方面所述的方法制備。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0036](I)與現有技術中的有機潤滑劑相比，本發明采用去離子水作為分散潤滑劑，是一種無機的潤滑劑，在本發明的制備方法中不用去除且無殘留，因而省略了有機潤滑劑的去除，也就不會產生有機潤滑劑去除后帶來的空隙和空洞，降低了基板的吸水率和孔隙率；
[0037](2)本發明通過先濕法球磨，后干法球磨的方式，既能有效混合填料與PTFE體系，減少工藝流程與能耗，又能避免有機助劑的使用，從而保證PTFE優異性能的發揮；
[0038](3)本發明的制備方法工藝簡單，填料分散效果好，成本低廉，既環保又經濟，通過該制備方法能制得綜合性能優異的PTFE復合介質基板。

【具體實施方式】
[0039]為更進一步闡述本發明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施例進行詳細描述說明，但本發明并非局限在實施例范圍內。
[0040]實施例1
[0041 ] 懸浮PTFE樹脂粉末，粒徑35 μ m，日本大金公司生產。
[0042]無機填料:硅微粉，粒徑約1.5 μ m，東海硅微粉廠。
[0043]大粒徑氧化鋯珠的直徑為2.0mm,小粒徑氧化鋯的直徑為0.5mm。
[0044]去離子水:實驗室自制。
[0045]取上述懸浮PTFE樹脂粉末500g，添加300g硅微粉，氧化鋯珠200g (大粒徑珠子:小粒徑珠子=3:1)，去離子水500g在行星式球磨機中以公轉頻率為50Hz (轉速為3000r/min)的速度高速球磨lh，過濾，將氧化鋯珠分離出來，得到混合均勻的分散液。
[0046]將上述分散液置于100°C的烘箱中，烘烤2h，去除水分，得到團狀固體；將團狀固體和氧化鋯珠置于球磨罐中，再進行低速球磨15min，低速球磨速度為200r/min，即可得到分散均勻的細小粉末。
[0047]將上述細小粉末填充到相應的模具中，加壓壓合最終得到250 X 250 X 1.0mm規格的片材。將所得片材的兩側覆蓋1Z厚的銅箔進行層壓，施加壓力約300?500PSI，最高溫度和保留時間為380°C /60min,即得到PTFE覆銅板。
[0048]實施例2
[0049]懸浮PTFE樹脂粉末，粒徑80 μ m，日本大金公司生產。
[0050]無機填料:娃微粉,粒徑約1.5 μ m,東海娃微粉廠；二氧化鈦，粒徑約0.25 μ m,美國亨斯邁公司。
[0051 ] 大粒徑氧化鋯珠的直徑為2.0mm,小粒徑氧化鋯的直徑為0.5mm。
[0052]去離子水:實驗室自制。
[0053]取上述懸浮PTFE樹脂粉末350g，添加150g硅微粉、550g 二氧化鈦、氧化鋯珠300g (大粒徑珠子:小粒徑珠子=3:1)，去離子水600g，在行星式球磨機中以公轉頻率為60Hz (球磨速度為3600r/min)的高速球磨lh，過濾，將氧化鋯珠分離出來，得到混合均勻的分散液。
[0054]將上述分散液置于100°C的烘箱中，烘烤2h，去除水分，得到團狀固體；將團狀和氧化錯珠置于球磨罐中，再進行低速球磨15min,轉速150r/min,即可得到分散均勻的細小粉末。
[0055]將上述細小粉末填充到相應的模具中，加壓壓合最終得到250 X 250 X 1.0mm規格的片材。將所得片材的兩側覆蓋1Z厚的銅箔進行層壓，施加壓力約300?500PSI，最高溫度和保留時間為380°C /60min,即得到PTFE覆銅板。
[0056]實施例3
[0057]四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚樹脂粉末，粒徑50 μ m，日本大金公司生產。
[0058]無機填料:硅微粉，粒徑約1.5 μ m，東海硅微粉廠；二氧化鈦，粒徑約0.25 μ m，美國亨斯邁公司。
[0059]大粒徑氧化鋯珠的直徑為2.0mm,小粒徑氧化鋯的直徑為0.5mm。
[0060]去離子水:實驗室自制。
[0061]取上述懸浮PTFE樹脂粉末350g，添加150g硅微粉、550g 二氧化鈦、氧化鋯珠300g (大粒徑珠子:小粒徑珠子=3:1)，去離子水600g，在行星式球磨機中以公轉頻率為40Hz (轉速為2400r/min)的高速球磨lh，過濾，將氧化鋯珠分離出來，得到混合均勻的分散液。
[0062]將上述分散液置于100°C的烘箱中，烘烤2h，去除水分，得到團狀固體；將團狀和氧化錯珠置于球磨罐中，再進行低速球磨15min,轉速300r/min,即可得到分散均勻的細小粉末。
[0063]將上述細小粉末填充到相應的模具中，加壓壓合最終得到250 X 250 X 1.0mm規格的片材。將所得片材的兩側覆蓋1Z厚的銅箔進行層壓，施加壓力約300?500PSI，最高溫度和保留時間為380°C /60min,即得到PTFE覆銅板。
[0064]比較例I
[0065]懸浮PTFE樹脂粉末，粒徑35 μ m，日本大金公司生產。
[0066]無機填料:硅微粉，粒徑約1.5 μ m，東海硅微粉廠。
[0067]大粒徑氧化鋯珠的直徑為2.0mm,小粒徑氧化鋯的直徑為0.5mm。
[0068]取上述懸浮PTFE樹脂粉末500g，添加300g硅微粉，氧化鋯珠200g (大粒徑珠子:小粒徑珠子=3:1)，在行星式球磨機中以公轉頻率為50Hz的速度球磨lh，即得到混合后的粉末。
[0069]將上述細粉末填充到相應的模具中，加壓壓合最終得到250X250X 1.0mm規格的片材。將所得片材的兩側覆蓋1Z厚的銅箔進行層壓，施加壓力約300?500PSI，最高溫度和保留時間為380°C /60min,即得到PTFE覆銅板。
[0070]比較例2
[0071 ] 懸浮PTFE樹脂粉末，粒徑約35 μ m，日本大金公司生產。
[0072]氟樹脂分散乳液組成比例:PTFE乳液100g，PFA乳液10g，FEP乳液10g，適量去離子水，將固含量調節為50 %。乳液皆為日本大金公司生產。
[0073]無機填料:硅微粉，粒徑約1.5 μ m，東海硅微粉廠。
[0074]潤滑劑:二丙二醇(DPG)，市售。
[0075]取上述PTFE樹脂粉末500g，添加300g硅微粉，在高速混合機中進行攪拌混合約lh，再添加200g的潤滑劑DPG，慢速混合20min，將混合物送擠出機，擠出成直徑約5mm的棒材，該棒材再進行多次壓延，最終得到250X 250X 1.0mm規格的片材，對該片材進行3000C /120min熱處理，冷卻后，浸入上述的氟樹脂分散乳液中3?5min，取出后放入烘箱中依次干燥、烘焙和燒結，干燥、烘焙和燒結條件依次為:100°c /10min,300°C /lOmin,380°C /1min0所得基板的兩側覆蓋10Z厚的銅箔進行層壓，施加壓力約300?500PSI，最高溫度和保留時間為380°C /60min,即得到PTFE覆銅板。
[0076]比較例3
[0077]懸浮PTFE樹脂粉末，粒徑約35 μ m，日本大金公司生產。
[0078]氟樹脂分散乳液組成比例:PTFE乳液100g，PFA乳液10g，FEP乳液10g，適量去離子水，將固含量調節為50 %。乳液皆為日本大金公司生產。
[0079]無機填料:硅微粉，粒徑約1.5 μ m，東海硅微粉廠；二氧化鈦，粒徑約0.25 μ m，美國亨斯邁公司。
[0080]潤滑劑:二丙二醇(DPG)，市售。
[0081]取上述PTFE樹脂粉末350g，添加150g硅微粉和550g 二氧化鈦，在高速混合機中進行攪拌混合約lh，再添加300g的潤滑劑DPG，慢速混合20min，將混合物送擠出機，擠出成直徑約5mm的棒材，該棒材再進行多次壓延，最終得到250X250X 1.0mm規格的片材，對該片材進行300°C /120分鐘熱處理，冷卻后，浸入上述的氟樹脂分散乳液中3?5min，取出后放入烘箱中依次干燥、烘焙和燒結，干燥、烘焙和燒結條件依次為:100°C /lOmin,300°C /10min，380°C /1min0所得基板的兩側覆蓋10Z厚的銅箔進行層壓，施加壓力約300?500PSI，最高溫度和保留時間為380°C /60min,即得到PTFE覆銅板。
[0082]針對上述實施例13和比較例1-3所制作的覆銅板，測試其介電常數(Dk)、介電損耗(Df)、剝離強度以吸水率和擊穿電壓等性能。測試結果如表I所示。
[0083]表I
[0084]測試項目測試條件實施例1實施例2實施例3比較例I比較例2比較例3
Dk I MHz2.676.146.132.762.656.08
I GHz2.656.126.112.732.636.05
Df IMHz0.00060.00180.00170.00100.00070.0020

I GHz0.00080.00200.00200.00120.00090.0021
吸水率(％) E-1/105+D-24/230,180.150.150.550.250.20
剝離強度(N/mm) A1.52I Π1.311.031,551.38
擊穿電壓(kV) D-48/50+D-0.5/23343333183030
[0085]以上性能測試方法如下:
[0086]介電常數(Dk)、介電損耗(Df):測試使用IPC-TM-6502.5.5.9方法；
[0087]吸水率:測試使用IPC-TM-6502.6.2.1方法；
[0088]擊穿電壓:IPC-TM-6502.5.6 方法；
[0089]剝離強度:測試使用IPC-TM-6502.4.8方法。
[0090]通過將實施例1與比較例I進行對比可知，實施例1采用的先濕法高速球磨后低速干法球磨方法比比較例I中采用的直接干法球磨方法所制得的PTFE覆銅板具有更低的Dk/Df、更低的吸水率以及更高的擊穿電壓。
[0091]通過將實施例1與比較例2進行對比可知，實施例1的擊穿電壓高于比較例2 ;通過實施例2-3與比較例3進行對比可知，實施例2-3的擊穿電壓要高于比較例3，說明實施例1-3采用以去離子水作為潤滑劑比比較例2-3采用有機助劑作潤滑劑能夠獲得更高的擊穿電壓。
[0092]通過實施例1-3與比較例2-3進行對比可知，實施例1-3采用的先濕法高速球磨后干法低速球磨的方法比比較例2-3采用的含有機助劑的體系制備方法更加簡便，縮短了時間，降低了成本，并且制備的PTFE覆銅板具有更低吸水率和更高的擊穿電壓。
[0093]從上述實施例1-3所制備的微波電路用PTFE復合介質基板的性能參數可知，相對于現有技術，本發明的制備方法可得到綜合性能優異的PTFE復合介質基板，而且該制備方法工藝簡單，縮短了時間，提高了效率，降低了生產成本，省略了有機助劑的去除和殘留，所制得的基板孔隙率和吸水率低，擊穿電壓較高，綜合性能好，利于工業化大規模生產。
[0094]當然，以上所述之實施例，只是本發明的較佳實例而已，并非用來限制本發明的實施范圍，故凡依本發明申請專利范圍所述的構造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發明申請專利范圍內。
【權利要求】
1.一種微波電路用PTFE復合介質基板的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將氟樹脂粉末、無機填料和氧化鋯珠按照一定比例添加，加入氟樹脂粉末和無機填料總重量的30-80%的去離子水，然后進行高速球磨，得到分散均勻的乳液； (2)將步驟(I)所述的乳液進行烘烤去除水分，并進行低速球磨，得到分散均勻的粉末； (3)將步驟(2)所述的粉末進行模壓成型，得到片材； (4)將步驟(3)所述的片材上下兩面覆上銅箔，在高溫壓機中進行高溫燒結，得到雙面覆銅箔的PTFE復合介質基板。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述氟樹脂粉末為聚四氟乙烯樹脂粉末、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚樹脂粉末或全氟乙烯丙烯共聚物樹脂粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選為聚四氟乙烯樹脂粉末； 優選地，所述氟樹脂粉末的粒徑為100 μ m以內，優選為80 μ m以內，進一步優選為50 μ m以內。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述無機填料為二氧化硅、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇、滑石粉、氫氧化鋁、立德粉、碳酸鈣、硅灰石、高嶺土、水鎂石、硅藻土、膨潤土、硅微粉或浮石粉中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選為二氧化硅、二氧化鈦或鈦酸鋇中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優選為二氧化硅或/和二氧化鈦； 優選地，所述無機填料的粒徑為12 μ m以內，優選為8 μ m以內，進一步優選為5 μ m以內； 優選地，采用偶聯劑處理所述無機填料的表面，優選為采用帶有乙烯基的偶聯劑處理所述無機填料的表面。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述氧化鋯珠的直徑為1mm以內，優選為5_以內，進一步優選為3_以內。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述高速球磨的速度為2000r/min一5000r/min,優選為 2000r/min—3000r/min ； 優選地，所述高速球磨的時間為1-4小時，優選為1-3小時，進一步優選為1-2小時。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，步驟⑵所述烘烤的溫度為100-200°C，優選為 100-150。。； 優選地，所述烘烤的時間為1-4小時，優選為1.5-3.5小時，進一步優選為1.5-2.5小時； 優選地，所述低速球磨的速度為1500r/min以內，優選為500r/min以內； 優選地，所述低速球磨的時間為5-40min,優選為10_30min,進一步優選為15_20min。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述模壓成型的壓力為10_60kg/cm2,優選為 20_50kg/cm2,進一步優選為 25_40kg/cm2。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述高溫燒結的溫度為340-400°C，優選為 350-390°C，進一步優選為 380°C ； 優選地，所述燒結的時間為0.5-4小時，優選為0.5-2.5小時，進一步優選為1-2小時。
9.一種微波電路用PTFE復合介質基板，其特征在于，采用權利要求1-8任一項所述的方法制備。
【文檔編號】B32B37/15GK104129148SQ201410376656
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】鄧華陽, 江恩偉, 黃增彪 申請人:廣東生益科技股份有限公司