一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維制備方法與流程

文檔序號：12458501閱讀：539來源：國知局

本發明屬于化學纖維中碳纖維的前體纖維的制備方法，特別是以纖維素堿復合/炭黑溶液來紡制纖維素基碳纖維的前體纖維的工藝方法。

背景技術：

碳纖維是指化學組成中碳元素占總質量90％以上的纖維，按原料分主要有黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維。目前，制造長絲型的碳纖維，工業上只能通過高分子有機纖維的固相碳化來得到。在世界碳纖維市場上，PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維，無論是在綜合性能上還是在銷量上都處于絕對優勢地位，所以對用于碳纖維的PAN和瀝青前體纖維已經進行了大量的科學研究并形成了不少專利。但由于纖維素基碳纖維的純度高、生物相容性佳而且耐燒蝕性好，因而在航空、航天、軍事和醫學等領域有著其他兩類碳纖維不可替代的地位。

然而粘膠基碳纖維碳化得率低、成本高、強度不及聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維，且生產過程存在著工藝路線長、能耗大、環境污染重等缺點。因此開發新的碳得率及力學性能俱佳的纖維素基碳纖維用前體纖維顯得尤為重要。近年來，東華大學等單位已在國外的期刊上報道了采用Lyocell纖維作為碳纖維的前體纖維，但所得前體纖維仍存在著因碳化得率不夠高而使得成本較大等問題。CN200410052885公開了在纖維素NMMO溶液中添加炭黑以提高纖維素基碳纖維的碳得率，不足的是所用炭黑分散所需時間長、能耗高，且NMMO原料的價格較高，使其受到一定的限制。因此，在減少對環境污染、降低生產成本的同時，進一步提高纖維素基碳纖維的碳化得率，并改善其力學性能，已經成為科學家關注的焦點之一。

技術實現要素：

本發明所要解決的問題是提供一種化學纖維中碳纖維的前體纖維的制備方法，特別是以纖維素堿復合/炭黑溶液來紡制纖維素基碳纖維的前體纖維的工藝方法。

為了解決上述問題，本發明提供了一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)：配置堿復合溶劑，復合溶劑包括以質量百分比計的3wt％～20wt％氫氧化鈉，3wt％～15wt％尿素，3wt％～15wt％硫脲以及余量的水；

步驟2)：將水溶性炭黑加入到堿復合溶劑，攪拌混合得到堿復合/炭黑溶液；

步驟3)：將纖維素漿粕分散在步驟2)制得的堿復合/炭黑溶液中形成懸浮液，進入預冷凍的雙螺桿擠出機，得到黑色的纖維素溶液，其中水溶性炭黑與纖維素的質量比為1∶100～50∶100；將黑色的纖維素溶液經過過濾、脫泡后得到黑色的纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經噴絲板擠出，進入凝固浴凝固成型，進一步水洗、牽伸、上油和干燥后得到含炭黑0.5wt％～30wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維。

優選地，所述步驟2)中水溶性炭黑的粒徑為20nm～30nm。

優選地，所述步驟3)中纖維素漿粕為聚合度300～1000的棉漿或木漿粉末，將漿粕于真空度-0.09MPa～-0.06MPa及30℃-60℃下干燥平衡6h～24h，使其含水率達到1％～3％。

優選地，所述步驟3)中纖維素漿粕分散時需在常溫下攪拌5min～15min。

優選地于，所述步驟3)中雙螺桿擠出機的螺桿長徑比為1∶20～1∶60，雙螺桿各區溫度為-4℃～2℃，螺桿轉速為200rpm～500rpm。

優選地，所述步驟3)中纖維素溶液中纖維素所占的質量分數為7％～20％。

優選地，所述步驟3)中噴絲板的孔徑為0.01mm～0.1mm。

優選地，所述步驟3)中凝固浴為單一或多級凝固，凝固浴組分為稀酸或稀酸與無機鹽的組合物，余量為水或醇；凝固浴的溫度控制在0℃～40℃。

更優選地，所述稀酸采用鹽酸、硫酸、磷酸或乙酸；無機鹽采用硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅或氯化銨；醇采用甲醇、乙醇或乙二醇。

本發明工藝簡單，所采用的溶劑綠色環保、價格低廉、回收率高，所得前體纖維結構致密、熱穩定性好、截面為圓形，有利于提高碳收率、強度和模量，制備高性能纖維素基碳纖維。

本發明的有益效果是：1)本發明采用的預冷凍雙螺桿，能夠在低溫高剪切的條件下，高效的溶解纖維素，使得纖維素溶液中纖維素固含量大大提高；2)本發明的纖維素堿復合/炭黑溶液均勻穩定，克服了溶液易凝膠的問題，粘度適中，可紡性好，有利于后續的紡絲加工制得高質量的前體纖維；3)添加了水溶性炭黑的纖維素堿復合/炭黑溶液所紡制的前體纖維結構致密、熱穩定好、耐燒蝕，纖維截面為圓形，在相同條件下前體纖維碳化得率、強度與模量有顯著提高；4)本發明工藝簡單，所采用的溶劑綠色環保、價格低廉、回收簡易。

具體實施方式

為使本發明更明顯易懂，茲以優選實施例，作詳細說明如下。

實施例1