本發(fā)明涉及材料科學(xué)與工程領(lǐng)域，具體的，本發(fā)明涉及陶瓷納米纖維及其制備方法和設(shè)備，更具體的，涉及陶瓷納米纖維的制備方法、陶瓷納米纖維和制備陶瓷納米纖維的設(shè)備。

背景技術(shù)：

陶瓷材料的一維納米結(jié)構(gòu)，由于維度的限制、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等影響，物化性能發(fā)生了許多明顯的改變，出現(xiàn)許多新奇的特性，這些特殊的性能，對(duì)于電子信息、生物醫(yī)療、環(huán)境能源、航空航天等諸多領(lǐng)域有著深遠(yuǎn)的影響。

目前，制備陶瓷纖維的方法有基于CVD、PVD的控制生長法，模板法、化學(xué)液相法、靜電紡絲法等。但是，這些方法存在制備困難，產(chǎn)量低，造價(jià)高等缺點(diǎn)，限制了陶瓷納米纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用。

因此，需要一種能夠大量制備陶瓷納米纖維的廉價(jià)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。

本發(fā)明是基于發(fā)明人的下列發(fā)現(xiàn)而完成的：

氣紡絲作為制備納米纖維的方法，具有快捷方便、安全清潔、適用范圍廣且宏量制備等優(yōu)勢(shì)，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是，現(xiàn)有的氣紡絲方法制備出的材料并不適用于高溫環(huán)境中，使其應(yīng)用受到了許多限制。另外，組成超輕海綿彈性結(jié)構(gòu)的材料，主要集中在聚合物材料、金屬材料和碳材料方面，可用于人體器官的修復(fù)、藥物載體、微型器件以及海洋污染處理等。但是，以上材料都不適用于高溫環(huán)境中，應(yīng)用受到了許多限制。其中，對(duì)于具有耐高溫性能與各色功能的陶瓷材料，因?yàn)槠湟姿樾?，現(xiàn)有的技術(shù)很難大規(guī)模的制備出多功能的彈性材料。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)利用氣紡絲技術(shù)可以將常見的TiO₂、ZrO₂、SnO₂、BaTiO₃等陶瓷材料，十分方便的制備成陶瓷納米纖維，可用于高溫情況下的許多關(guān)鍵領(lǐng)域，以及隔熱、過濾、催化、傳感器等方面的應(yīng)用。特別是，通過發(fā)明人設(shè)計(jì)的多孔籠型收集裝置，可以得到由陶瓷納米纖維組成的三維海綿結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，可獲得納米陶瓷纖維組成的三維彈性海綿結(jié)構(gòu)，可用于高溫等許多關(guān)鍵重要的領(lǐng)域，且該方法產(chǎn)量大、廉價(jià)、操作方便、控制容易，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

有鑒于此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種超輕、耐高溫、廉價(jià)或者適于大量制備陶瓷納米纖維的制備方法。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種制備陶瓷納米纖維的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：提供具有可紡性的前驅(qū)體溶液，所述前驅(qū)體溶液中含有陶瓷前驅(qū)體、聚合物和溶劑；利用氣流將所述前驅(qū)體溶液拉伸為納米纖維，并用收集器收集所述納米纖維；對(duì)收集得到的納米纖維進(jìn)行燒結(jié)，得到陶瓷納米纖維。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實(shí)施例的陶瓷納米纖維的制備方法，可以快速有效的制備獲得陶瓷納米纖維，制備方法快速、高效、節(jié)能，成本低廉、具有工業(yè)化大批量生產(chǎn)的潛力，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制備困難、產(chǎn)量低、造價(jià)高等缺點(diǎn)，且獲得的陶瓷納米纖維具有超輕、耐高溫等特性，可以有效用于許多關(guān)鍵重要的領(lǐng)域。

另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備陶瓷納米纖維的方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述陶瓷前驅(qū)體包括無機(jī)鹽和有機(jī)鹽中的至少一種，優(yōu)選的，所述陶瓷前驅(qū)體包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、氧氯化鋯、乙酸鋇、氯化錫中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述聚合物包括PVP、PVB、PAN和PEO中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述溶劑包括水、乙醇、丙酮和DMF中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在所述前驅(qū)體溶液中，所述陶瓷前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于40％，所述聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20％。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述利用氣流將所述前驅(qū)體溶液拉伸為納米纖維進(jìn)一步包括：將所述前驅(qū)體溶液加入注射器中，通過注液泵將所述注射器里的所述前驅(qū)體溶液均勻的推出，同時(shí)，在所述注射器針頭的出液位置施加所述氣流。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述氣流的流速為1-50m/s。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述收集器呈多孔籠型，且所述陶瓷納米纖維呈三維海綿狀。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述陶瓷納米纖維是由上述方法制備的。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實(shí)施例的陶瓷納米纖維，密度超輕，還能夠耐高溫，具有優(yōu)異的隔熱、電學(xué)性能，可以有效用于多種領(lǐng)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)陶瓷納米纖維的制備方法所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該陶瓷納米纖維，在此不再贅述。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種制備上述陶瓷納米纖維的設(shè)備。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述設(shè)備包括：注射器，所述注射器具有針頭；注液泵，所述注液泵與所述注射器相連，用于將所述注射器中的液體推出，以形成液體細(xì)流；供氣裝置，所述供氣裝置用于對(duì)所述液體細(xì)流施加氣流，以形成納米纖維；收集器，所述收集器用于收集所述納米纖維。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實(shí)施例的制備陶瓷納米纖維的設(shè)備，能夠簡(jiǎn)單、快速、高效、節(jié)能地將陶瓷材料的前驅(qū)體溶液迅速拉成納米級(jí)纖維，且該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、容易控制。進(jìn)一步的，通過調(diào)整收集器的形狀，獲得的陶瓷納米纖維還可呈三維彈性海綿結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)陶瓷納米纖維的制備方法、陶瓷納米纖維所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該制備陶瓷納米纖維的設(shè)備，在此不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的上述設(shè)備，還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述收集器呈多孔籠型。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述針頭上具有供氣孔，所述供氣孔與所述供氣裝置相連。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的前驅(qū)體溶液形成納米纖維并被收集的過程示意圖；

圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備陶瓷納米纖維的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的Ti(OBu)₄/PVP納米纖維組成的海綿體的照片；

圖4是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鈦納米纖維海綿的超輕演示圖；

圖5是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鈦納米纖維的耐高溫演示圖；

圖6是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鈦納米纖維的SEM照片，其中圖6(a)為低倍SEM照片，圖6(b)為高倍SEM照片；

圖7是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鈦納米纖維直徑與PVP濃度的關(guān)系圖；

圖8是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鈦納米纖維的壓縮性能演示圖，其中，圖8(a)為常溫下壓縮性能演示圖，圖8(b)為高溫下壓縮性能演示圖；

圖9是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的氧化鈦納米纖維的電阻隨壓縮過程的變化圖，其中，圖9(a)為常溫下電阻隨壓縮過程的變化圖，圖9(b)為高溫下電阻隨壓縮過程的變化圖；

圖10是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鈦納米纖維對(duì)不同污染物的光催化降解演示圖；

圖11是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鋯、氧化鋅和鈦酸鋇納米纖維的XRD、SEM和TEM圖；

圖12是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鋯納米纖維的隔熱效果演示圖和紅外像圖；

圖13是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化錫材料不同結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化氮?dú)怏w響應(yīng)值隨溫度變化的對(duì)比圖；

圖14是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備陶瓷納米纖維的方法的流程示意圖；

圖15是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的制備陶瓷納米纖維的設(shè)備的局部結(jié)構(gòu)示意圖；

圖16是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備陶瓷納米纖維的設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖標(biāo)記：

100 注射器

110 針頭

120 供氣孔

200 注液泵

300 收集器

400 供氣裝置

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備陶瓷納米纖維的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參照?qǐng)D14，該方法包括以下步驟：

S100：提供具有可紡性的前驅(qū)體溶液，該前驅(qū)體溶液中含有陶瓷前驅(qū)體、聚合物和溶劑。

具體的，在該步驟中，可以將陶瓷材料對(duì)應(yīng)的離子鹽或有機(jī)鹽(即陶瓷前驅(qū)體)配制成能夠紡絲的前驅(qū)體溶液。在配制過程中，需要選擇合適的溶劑溶解陶瓷材料對(duì)應(yīng)的鹽；同時(shí)，還可以根據(jù)需要加入聚合物，讓前驅(qū)體溶液具有一定黏度和可紡性；另外，根據(jù)實(shí)際需要，還可添加表面活性劑等用于改善溶液性能。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該陶瓷前驅(qū)體包括無機(jī)鹽和有機(jī)鹽中的至少一種。由此，可以有效獲得相應(yīng)的陶瓷納米纖維。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可以采用的有機(jī)鹽或無機(jī)鹽的具體種類不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要靈活選擇。例如包括但不限于鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、氧氯化鋯、乙酸鋇、氯化錫中的至少一種。由此可以獲得選自TiO₂、ZrO₂、SnO₂和BaTiO₃的至少一種陶瓷納米纖維。進(jìn)一步地，采用鈦酸四丁酯、氧氯化鋯、乙酸鋇或氯化錫作為陶瓷前驅(qū)體，經(jīng)過高速氣紡絲和燒結(jié)后，還可形成呈三維彈性海綿結(jié)構(gòu)的、超輕的、耐高溫的或者廉價(jià)的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，為了使得前驅(qū)體溶液具有良好的可紡性以利于后續(xù)步驟進(jìn)行紡絲，還可以向前驅(qū)體溶液中添加聚合物，使其具有合適的黏度和紡絲性能。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可以采用的聚合物的具體種類不受特別限制，只要能夠使得前驅(qū)體溶液滿足紡絲要求即可。在本發(fā)明的一些具體示例中，可以采用的聚合物包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚氧化乙醇)中的至少一種。由此，可以使得前驅(qū)體溶液具有合適的黏度和可紡性，利于后續(xù)步驟進(jìn)行以獲得性能較佳的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，為了獲得適合紡絲的前驅(qū)體溶液，需要選擇合適的溶劑溶解陶瓷前驅(qū)體和聚合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以采用的溶劑的具體種類不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，采用的溶劑可以為揮發(fā)性溶劑，其可以在被收集器收集之前通過揮發(fā)去除或在后續(xù)燒結(jié)步驟中去除。由此，可以進(jìn)一步改善制備獲得的陶瓷納米纖維的形貌和使用性能。在本發(fā)明的一些具體示例中，可以采用的溶劑包括水、乙醇、丙酮和DMF(二甲基甲酰胺)中的至少一種。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，水、乙醇、丙酮或DMF是陶瓷前驅(qū)體和聚合物的良溶劑，能促進(jìn)各類溶質(zhì)完全溶解在前驅(qū)體溶液中，還具有一定的揮發(fā)性，在纖維氣紡絲的過程中能快速地?fù)]發(fā)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在該前驅(qū)體溶液中，陶瓷前驅(qū)體和聚合物的含量不受特別限制，只要滿足紡絲要求，且能獲得滿足使用要求的陶瓷納米纖維，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在前驅(qū)體溶液中，陶瓷前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以不大于40％，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以不大于20％。陶瓷前驅(qū)體和聚合物的含量在上述范圍內(nèi)，獲得的前驅(qū)體溶液具有更合適的黏度和可紡性，更容易被均勻連續(xù)地拉伸成纖維，且獲得的陶瓷納米纖維直徑分布更均勻、使用性能更佳。特別是，還可通過合適的收集器而獲得具有三維多孔的海綿結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步擴(kuò)大陶瓷納米纖維的應(yīng)用范圍。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，前驅(qū)體溶液的黏度不受特別限制，只要滿足紡絲要求即可。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，前驅(qū)體溶液的黏度受聚合物的分子量和含量的影響明顯。由此，選擇適宜的聚合物種類和聚合物含量范圍，從而可以調(diào)控前驅(qū)體溶液的黏度，在后續(xù)拉伸步驟中可以更好的與其他參數(shù)條件(如注液速度、氣流速度等)等相配合，以獲得直徑分布均勻、連續(xù)的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，配置前驅(qū)體溶液的具體方式和加料順序不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要靈活選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可以通過攪拌、超聲處理等方式將陶瓷前驅(qū)體、聚合物和溶劑混合均勻。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可以預(yù)先將陶瓷前驅(qū)體和溶劑混合，然后向所得的的混合物中加入聚合物以獲得前驅(qū)體溶液，也可以同時(shí)將陶瓷前驅(qū)體和聚合物加入溶劑中以獲得前驅(qū)體溶液，還可以預(yù)先將聚合物加入溶劑中，然后向所得到的混合物中加入陶瓷前驅(qū)體以獲得前驅(qū)體溶液。

S200：利用氣流將前驅(qū)體溶液拉伸為納米纖維，并用收集器收集納米纖維。

在該步驟中，將前驅(qū)體溶液均勻連續(xù)地形成前驅(qū)體溶液細(xì)流，同時(shí)在前驅(qū)體溶液細(xì)流的長度方向上配合一定速度的氣流，將其拉伸成納米纖維，并采用收集器收集得到的納米纖維。由此，可以簡(jiǎn)單、方便的獲得陶瓷納米纖維，相對(duì)于現(xiàn)有的CVD、PVD的控制生長法，模板法、化學(xué)液相法、靜電紡絲法，該方法具有快捷方便、安全清潔、適用范圍廣且宏量制備等優(yōu)勢(shì)，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，利用氣流將前驅(qū)體溶液拉伸為納米纖維可以進(jìn)一步包括：將前驅(qū)體溶液加入注射器中，通過注液泵將注射器里的前驅(qū)體溶液均勻的推出，同時(shí)，在注射器針頭的出液位置施加氣流。具體的，參照?qǐng)D1，在注射器均勻推出前驅(qū)體溶液的過程中，在注射器針頭的出液口處加上一定速度的氣流，被推出的前驅(qū)體溶液會(huì)被均勻連續(xù)地拉伸形成納米纖維，被拉伸后的納米纖維在氣流中其溶劑揮發(fā)，最終形成的納米纖維被收集器所收集。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，注射器的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅(qū)體溶液從特定口徑的孔道推出的容器或設(shè)計(jì)均可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際條件進(jìn)行選擇。例如可以為滿足使用要求的任何已知注射器。根據(jù)本發(fā)明的一些具體示例，注射器的針頭可以為平口針頭、尖口針頭或彎管針頭，均可以有效進(jìn)行紡絲。優(yōu)選情況下，注射器的針頭可以為平口針頭，規(guī)整的出液口進(jìn)一步保證了前驅(qū)體溶液被推出后纖維被均勻連續(xù)地拉伸。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，注液泵的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅(qū)體溶液均勻地推出的注液泵均可，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，注液泵推出前驅(qū)體溶液的速度(或稱注液速度)也不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)前驅(qū)體溶液黏度、陶瓷納米纖維的直徑、氣流速度等條件靈活選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，注液速度可以為1～5mL/h。由此，可以更好的與前驅(qū)體溶液黏度、氣流速度等相配合，使得前驅(qū)體溶液更容易的均勻連續(xù)拉伸形成納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，為了獲得直徑分布均勻、連續(xù)的陶瓷納米纖維，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際條件選擇合適的氣流速度。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，該氣流的流速為1-50m/s。該氣流速度可以更好的與注液速度、前驅(qū)體溶液的黏度等相配合，使得前驅(qū)體溶液會(huì)更容易被均勻連續(xù)地拉伸成納米級(jí)纖維，有利于獲得形貌和直徑分布均勻性較佳的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以采用的形成氣流的氣體類型不受具體的限制，只要有利于形成均勻連續(xù)纖維，且不會(huì)對(duì)獲得的陶瓷納米纖維產(chǎn)生負(fù)面影響，任何氣體均可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際的需要進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一些具體示例中，包括但不限于空氣、氮?dú)饣驓鍤獾?。由此，來源廣泛且成本低廉。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，收集器的具體形狀不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)想到獲得的陶瓷納米纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，收集器可以為與氣流方向垂直的兩根桿，由此可以在兩根桿之間得到順排的納米纖維。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，收集器可以為多孔籠型(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)。由此，高速氣流能穿過多孔的收集器，而拉伸形成的納米纖維被收集于多孔籠型的收集器中，可以獲得具有三維海綿結(jié)構(gòu)的陶瓷納米纖維。

S300：對(duì)收集得到的納米纖維進(jìn)行燒結(jié)，得到陶瓷納米纖維。

在該步驟中，將收集器收集得到的納米纖維轉(zhuǎn)移到馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中聚合物被去除，且使得陶瓷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陶瓷材料，獲得陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述燒結(jié)的溫度和時(shí)間不受特別限制，針對(duì)不同種類的陶瓷材料和聚合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體的情況進(jìn)行選擇，只要能夠?qū)⒕酆衔镉行コ?，并將陶瓷前?qū)體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陶瓷材料即可。在本發(fā)明的一些具體示例中，針對(duì)二氧化鈦陶瓷材料，可以于450攝氏度燒結(jié)2h；針對(duì)氧化鋯陶瓷材料，可以于800攝氏度燒結(jié)200min；針對(duì)鈦酸鋇陶瓷材料，可以于750攝氏度燒結(jié)1h；針對(duì)氧化錫陶瓷材料，可以于500攝氏度燒結(jié)100min。由此，可以獲得使用性能較佳的納米陶瓷纖維。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，本發(fā)明提出了一種陶瓷納米纖維的制備方法，該方法能夠大量制備出超輕的、耐高溫的、廉價(jià)的陶瓷納米纖維，并且該制備方法快速、高效、節(jié)能，具有工業(yè)化大批量生產(chǎn)的潛力。需要特別指出的是，通過選擇合適的收集器，還可以獲得呈三維海綿結(jié)構(gòu)的陶瓷納米纖維，大大擴(kuò)大了陶瓷納米纖維的應(yīng)用范圍。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種陶瓷納米纖維。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該陶瓷納米纖維是由上述方法制備的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的陶瓷納米纖維，密度超輕，還可以具有優(yōu)異的耐高溫、電學(xué)、光催化降解等性能。另外，該陶瓷納米纖維還可以具有三維海綿結(jié)構(gòu)，進(jìn)而適用于多種關(guān)鍵重要的領(lǐng)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)陶瓷納米纖維的制備方法所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該陶瓷納米纖維，在此不再贅述。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種制備上述陶瓷納米纖維的設(shè)備。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參照?qǐng)D16，該設(shè)備包括：注射器100、注液泵200、收集器300和供氣裝置400。其中，注射器100具有針頭110；注液泵200與注射器100相連，用于將注射器100中的液體均勻地推出，以形成液體細(xì)流；供氣裝置400用于對(duì)該液體細(xì)流施加氣流(氣流的方向與針頭的出液口指向收集器300的方向一致)，以形成納米纖維；而收集器300能夠收集納米纖維。該設(shè)備可以有效實(shí)施前面所述的制備陶瓷納米纖維的方法，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作容易。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，注射器的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅(qū)體溶液從特定口徑的孔道推出的容器或設(shè)計(jì)均可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際條件進(jìn)行選擇。例如可以為滿足使用要求的任何已知注射器。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該注射器100的針頭110可以為平口針頭、斜口針頭或者彎管枕頭。優(yōu)選情況下，注射器100的針頭110為平口針頭，由此，規(guī)整的出液口能夠保證前驅(qū)體溶液被推出出液口后形成纖維被進(jìn)一步均勻連續(xù)地拉伸，獲得直徑分布均勻、形貌較佳的納米纖維。。還根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，注液泵的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅(qū)體溶液均勻地推出的注液泵均可，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，圖16中所示氣流僅為示意圖，以說明氣流的方向與針頭的出液口指向收集器300的方向一致，但供氣裝置400對(duì)針頭110處推出的液體細(xì)流施加氣流的方式不受特別的限制，只要是能使液體細(xì)流可以受到拉伸作用進(jìn)而有效形成納米纖維即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例，參考圖2，注射器100具有針頭110，其上有供氣孔120，該供氣孔120與供氣裝置400相連，供氣裝置400產(chǎn)生的氣流通過供氣孔120對(duì)針頭110處的液體細(xì)流施加拉伸作用。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，供氣孔120的數(shù)量不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可以為1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，供氣孔120的數(shù)量為2個(gè)，且對(duì)稱設(shè)置在針頭110的兩側(cè)。由此，可以進(jìn)一步提高獲得納米纖維的使用性能。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，參考圖15，注射器100的針頭110為彎管針頭，該彎管針頭伸至供氣裝置400的出氣口處，且彎管針頭的推出液體細(xì)流的方向和供氣裝置400提供的高速氣流的方向一致。由此，供氣裝置的出氣口和針頭分離也便于裝置的清理。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，收集器的具體形狀不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)想到獲得的陶瓷納米纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，收集器可以為與氣流方向垂直的兩根桿，由此可以在兩根桿之間得到順排的納米纖維。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，收集器可以為多孔籠型(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)。由此，高速氣流能穿過多孔的收集器，而拉伸形成的納米纖維被收集于多孔籠型的收集器中，進(jìn)一步纏結(jié)形成三維海綿結(jié)構(gòu)的陶瓷納米纖維。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備陶瓷納米纖維的設(shè)備，能夠簡(jiǎn)單、快速、高效、節(jié)能地將陶瓷材料的前驅(qū)體溶液迅速拉成納米級(jí)纖維，并且陶瓷納米纖維還可被收集成三維海綿體。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，前面針對(duì)陶瓷納米纖維的制備方法、陶瓷納米纖維所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)，仍適用于該制備陶瓷納米纖維的設(shè)備，在此不再贅述。

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

在該實(shí)施例中，制備出氧化鈦納米纖維及其三維海綿結(jié)構(gòu)。

具體的制備方法為：首先配制前驅(qū)體溶液，先往混合均勻的質(zhì)量比為1：3的乙酸與乙醇的混合溶劑中，加入質(zhì)量比為1：2的鈦酸四丁酯和PVP，混合后獲得的前驅(qū)體溶液中PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％；并將配制好的前驅(qū)體溶液通過密封小瓶，攪拌6h，直至PVP完全溶解。然后，抽取一定量的前驅(qū)體溶液于注射器中，通過注液泵，將前驅(qū)體溶液以3mL/h速度從同軸針頭內(nèi)軸注出，而氣流以21m/s的速度從針頭的外軸通過，將前驅(qū)體溶液在空中拉伸成纖維，溶劑也迅速揮發(fā)，最后形成納米級(jí)的纖維，并收集在距離液體出口20cm處的多孔籠型收集器內(nèi)，相互纏繞組成三維結(jié)構(gòu)。最后，將得到的Ti(OBu)₄/PVP納米纖維放入馬弗爐中，以2℃/min升溫速率至450℃并保溫2h，最終獲得直徑約為200nm的氧化鈦纖維以及其組成的海綿結(jié)構(gòu)。

該實(shí)施例的Ti(OBu)₄/PVP納米纖維組成的海綿體照片見圖3。

實(shí)施例2

在該實(shí)施例中，按照與實(shí)施例1基本相同的制備方法，制備出氧化鋯納米纖維及其三維海綿結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于，氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與PVP的質(zhì)量比為2：1，混合溶劑中水與乙醇的質(zhì)量比為1：1，前驅(qū)體溶液中PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％，前驅(qū)體溶液在室溫條件下攪拌至溶質(zhì)完全溶解；氣流以18m/s的速度從針頭外軸通過，液體出口距離多孔籠型收集器的距離為15cm；燒結(jié)的溫度為800℃，保溫時(shí)間為200min，最終獲得直徑為200nm到300nm的氧化鋯納米纖維組成的三維結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

在該實(shí)施例中，按照與實(shí)施例1基本相同的制備方法，制備出鈦酸鋇納米纖維及其三維海綿結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于，乙酸鋇(Ba(Ac)₂)和鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為1：1，溶劑為乙醇，前驅(qū)體溶液在室溫條件下攪拌至溶質(zhì)完全溶解；將前驅(qū)體溶液以2.5mL/h速度從同軸針頭內(nèi)軸注出，氣流以16m/s的速度從針頭外軸通過，液體出口距離多孔籠型收集器的距離為16cm；燒結(jié)的溫度為750℃，保溫時(shí)間為60min，最終得到直徑為約300nm的鈦酸鋇納米纖維組成的三維結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

在該實(shí)施例中，按照與實(shí)施例1基本相同的制備方法，制備出氧化錫納米纖維及其三維海綿結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于，將氯化錫(SnCl₄·5H₂O)與PVB加入到乙醇溶液中，氯化錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14％，PVB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，前驅(qū)體溶液在室溫條件下攪拌至溶質(zhì)完全溶解；氣流以15m/s的速度從針頭外軸通過，液體出口距離多孔籠型收集器的距離為15cm；燒結(jié)的溫度為500℃，保溫時(shí)間為100min，最終得到直徑為約300nm到400nm的氧化錫納米纖維組成的三維結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5

在該實(shí)施例中，對(duì)實(shí)施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維的基本性能進(jìn)行表征。具體的，包括超輕演示、耐高溫演示、以及SEM微觀表征。

該實(shí)施例的超輕演示照片如圖4所示。由圖4可看出，氧化鈦納米纖維被帶有微弱靜電的玻璃棒吸引起，說明氧化鈦納米纖維的密度超輕。

該實(shí)施例的耐高溫演示照片如圖5所示。由圖5可看出，氧化鈦納米纖維在酒精燈的外焰的高溫下仍不會(huì)燃燒，說明氧化鈦納米纖維具有耐高溫性能。

該實(shí)施例的SEM圖如圖6所示。由圖6(a)可看出，燒結(jié)后的氧化鈦納米纖維整體呈三維海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步放大，由圖6(b)的高倍SEM照片可看出，氧化鈦納米纖維的直徑約為200nm。

實(shí)施例6

在該實(shí)施例中，按照與實(shí)施例1基本相同的制備方法，制備出一系列氧化鈦納米纖維及其三維海綿結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于，前驅(qū)體溶液中PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5％、5.5％、7.5％、9.5％和11.5％。

該實(shí)施例制備獲得的氧化鈦納米纖維的直徑與前驅(qū)體溶液中PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖見圖7。由圖7可看出，隨著PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米纖維的直徑也隨之增大，說明前驅(qū)體溶液中聚合物的含量會(huì)明顯地影響陶瓷納米纖維的粗細(xì)。

實(shí)施例7

在該實(shí)施例中，對(duì)實(shí)施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維的壓縮性能及壓縮過程對(duì)電阻的影響進(jìn)行試驗(yàn)。

該實(shí)施例的氧化鈦納米纖維在常溫下的壓縮性能實(shí)驗(yàn)照片見圖8(a)。由圖8(a)可看出，氧化鈦納米纖維在鑷子的壓縮下產(chǎn)生彈性形變，而鑷子的壓縮力撤走后，氧化鈦納米纖維恢復(fù)成原貌。

該實(shí)施例的氧化鈦納米纖維在高溫下的壓縮性能實(shí)驗(yàn)照片見圖8(b)。由圖8(b)可看出，在酒精燈外焰的高溫下，氧化鈦納米纖維在鑷子的壓縮下也產(chǎn)生了彈性形變，當(dāng)鑷子的壓縮力消失后，氧化鈦納米纖維依舊恢復(fù)成原貌。

在常溫條件下，在未施加壓力時(shí)(0％應(yīng)變)，測(cè)量實(shí)施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維的電阻，然后對(duì)該氧化鈦納米纖維施加壓力，使其產(chǎn)生50％的應(yīng)變，并測(cè)量其電阻，待其恢復(fù)原狀(0％應(yīng)變)后，再次測(cè)量其電阻，以此類推，獲得反復(fù)壓縮過程中氧化鈦納米纖維的電阻變化結(jié)果。高溫條件下的壓縮過程對(duì)電阻的影響測(cè)試與上述常溫條件下測(cè)試步驟相同，區(qū)別在于400℃高溫下對(duì)30％的應(yīng)變進(jìn)行考察。

該實(shí)施例的氧化鈦納米纖維在反復(fù)壓縮過程中的電阻變化結(jié)果見圖9，其中，圖9(a)為常溫下電阻變化結(jié)果圖，圖9(b)為高溫下電阻變化結(jié)果圖，R_t為樣品當(dāng)前狀態(tài)下的電阻值，R₀為樣品原始的電阻值。R_t/R₀(％)為兩者的比取百分?jǐn)?shù)。具體的，由圖9可以得出，由氧化鈦納米纖維組成的海綿結(jié)構(gòu)通過體積變化，電阻值也會(huì)相應(yīng)變化，可用作電子柔性器件。

實(shí)施例8

在該實(shí)施例中，對(duì)實(shí)施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維(或稱氧化鈦納米纖維棉花)對(duì)不同污染物的光降解效果進(jìn)行檢測(cè)。

分別對(duì)氧化鈦納米纖維棉花進(jìn)行結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)和羅丹明的染色，觀察15min后光降解的效果，如此反復(fù)三次。

該實(shí)施例的氧化鈦納米纖維對(duì)結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的光降解效果，如圖10所示。圖10中1^st，2^nd，3^rd dye分別具體代表第一次染色、第二次染色、第三次染色。由圖10可看出，該棉花可以反復(fù)多次使用，污染后光照變清潔，如果再次污染，經(jīng)過光照，依舊可以再次變清。說明氧化鈦納米纖維組成的棉花，能在光照射下將有機(jī)污染物降解，可以用作一種自清潔材料。

實(shí)施例9

在該實(shí)施例中，對(duì)實(shí)施例2制備獲得的氧化鋯納米纖維、實(shí)施例3制備獲得的鈦酸鋇納米纖維和實(shí)施例4制備獲得的氧化錫納米纖維，進(jìn)行XRD、SEM和TEM的基本性能表征。

該實(shí)施例的ZrO₂、SnO₂和BaTiO₃納米纖維的XRD、SEM和TEM的結(jié)果，分別如圖11(a)、11(b)和11(c)所示。

實(shí)施例10

在該實(shí)施例中，對(duì)實(shí)施例2制備獲得的氧化鋯納米纖維進(jìn)行隔熱效果演示。

具體的操作步驟為，在400℃的熱臺(tái)上從左至右地、同時(shí)放上相同厚度的體塊、泡沫鎳、玻璃、氧化鋁陶瓷、氧化鋁多孔陶瓷、氧化鋯納米纖維海綿，再在它們上面放上鮮花瓣，10分鐘后觀察花瓣的狀態(tài)。

該實(shí)施例的氧化鋯納米纖維隔熱效果圖見圖12。由圖12.a可看出，經(jīng)過10分鐘以后，其余材料上的花瓣都已經(jīng)碳化，最右邊的氧化鋯納米纖維海綿上的只有輕微受熱彎曲，說明了它有很好的隔熱效果。圖12.b的紅外像圖顯示了當(dāng)氧化鋯納米纖維海綿在400℃熱臺(tái)上經(jīng)過1個(gè)小時(shí)之后，海綿上下表面的溫度差，說明氧化鋯納米纖維海綿有很好的隔熱效果。

實(shí)施例11

在該實(shí)施例中，對(duì)實(shí)施例3制備獲得的氧化錫納米纖維，與氧化錫薄膜、氧化錫粉末進(jìn)行對(duì)二氧化氮?dú)怏w的響應(yīng)靈敏度的對(duì)比試驗(yàn)。

在一定溫度下，將上述三種氧化錫半導(dǎo)體材料分別接觸濃度為1ppm的二氧化氮?dú)怏w，并測(cè)量其電阻值變化比值(即響應(yīng)值)。

該實(shí)施例的氧化錫材料的氣體靈敏度對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見圖13。從圖13可看出，與粉末或純的納米線組成的薄膜相比，實(shí)施例3制備的氧化錫納米纖維的海綿結(jié)構(gòu)對(duì)1ppm二氧化氮?dú)怏w的響應(yīng)值更高，說明本發(fā)明的氧化錫納米纖維海綿結(jié)構(gòu)在氣體污染物檢測(cè)上有更好的效果。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”“內(nèi)”、“外”、“順時(shí)針”、“逆時(shí)針”、“軸向”、“徑向”、“周向”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡(jiǎn)化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。