本發(fā)明涉及一種新型功能化氨綸纖維的制造方法，特別是一種具有良好發(fā)熱的氨綸纖維及其制造方法，本發(fā)明屬于高分子材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：氨綸，是一種高彈性的紡織纖維，其常溫下有強(qiáng)度高，比重輕，彈性回復(fù)率大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用織物中。穿著含氨綸的服飾不僅可以帶來良好的舒適感，而且可突顯完美的修身效果，因此氨綸在面料中的成份比重也越來越大。隨著人們生活水平的提高以及紡織行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，人們對氨綸以及含氨織物的功能性提出了更多更高的要求：如用于冬季保暖內(nèi)衣的彈性面料不僅具有貼身舒適的穿著感，更應(yīng)該具有一定的保溫效果；用于護(hù)膝、護(hù)腕以及繃帶等彈性織物同樣應(yīng)具備保溫保暖功效，以達(dá)到促進(jìn)關(guān)節(jié)血液循環(huán)、保護(hù)運(yùn)動(dòng)員免受傷害的目的。發(fā)熱纖維的研發(fā)一直是熱門問題，開發(fā)者普遍集中在以下兩個(gè)方面進(jìn)行研究：一是通過添加遠(yuǎn)紅外陶瓷粉實(shí)現(xiàn)纖維自發(fā)熱，但這種發(fā)熱方法兒童、孕婦不宜用，心臟功能不好人群也不宜使用，受到很大的限制。二是通過纖維吸濕發(fā)熱，此方法對纖維有要求，需要吸濕性好的纖維才能制成吸濕發(fā)熱纖維，在材料方面受限制。在CN102220651B中提供了一種吸濕發(fā)熱纖維的制造方法，它是在聚丙烯腈纖維中通過由第二、三單體加入丙烯酰胺和丙烯酸從而在纖維中引入親水基團(tuán)，使腈綸具有吸濕發(fā)熱功能。其優(yōu)點(diǎn)是利用人體以及空氣中的水蒸氣，纖維通過吸收水蒸氣使其自身發(fā)熱，達(dá)到加熱保暖效果。同時(shí)由于吸收人體自身水蒸氣使人穿著后更加干爽舒適。但是其缺點(diǎn)是，對纖維要求高，需要吸濕性強(qiáng)的纖維才能制成吸濕發(fā)熱纖維，同時(shí)發(fā)熱持續(xù)性也有上線，若纖維吸濕飽和就不易就產(chǎn)生熱量了。專利CN104153034B通過在合成纖維中加入0.1-10％的納米陶瓷粉體，使聚氨酯纖維具有保溫隔熱的性能特點(diǎn)。目前還沒有專利關(guān)于通過拉伸和回復(fù)等形變可以發(fā)熱的聚氨酯纖維。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題：本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是設(shè)計(jì)一種伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維制備方法。該制備方法的實(shí)施過程簡便，而且可以廣泛地應(yīng)用于不同品種的聚氨酯纖維，制備的聚氨酯纖維伸縮發(fā)熱性能優(yōu)異，可以達(dá)到冬季保溫效果，促進(jìn)關(guān)節(jié)血液循環(huán)、保護(hù)運(yùn)動(dòng)員免受傷害。技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明的一種伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維的制備方法包括如下步驟：1)、將低聚物二元醇與過量的有機(jī)二異氰酸酯在75～90℃反應(yīng)100～120min，進(jìn)行一次聚合，制備得到預(yù)聚物；其中二異氰酸酯與低聚物二元醇的摩爾比為(1.50～2.00)：1；2)、將所述的預(yù)聚物溶解于有機(jī)溶劑中，然后與二胺和單胺的混合胺溶液反應(yīng)進(jìn)行二次聚合以制備聚氨酯溶液；所述混合胺溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.00～8.00％；所述聚氨酯溶液質(zhì)量百分比濃度為30～45％，其中胺基的摩爾數(shù)與異氰酸酯基的摩爾數(shù)比為(0.90～1.30)：1，3)、將發(fā)熱助劑和輔料助劑加入到溶劑中混合，并研磨20～40小時(shí)，形成質(zhì)量百分比濃度為30～40％的助劑漿料；4)、將所述助劑漿料按聚氨酯聚合物重量的質(zhì)量比為2％～12％加到上述的聚氨酯溶液中以獲得混合物，經(jīng)30～40小時(shí)攪拌熟化，將所述混合物進(jìn)行紡絲，得到伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維。優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑是N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC，所述的二胺是乙二胺和丙二胺其中一種、或其兩者混合物，單胺是二乙胺和二丙胺其中一種、或其兩者混合物。所述的二異氰酸酯為4,4’-MDI或2,4’-MDI，或兩者的混合物。優(yōu)選地，所述發(fā)熱助劑的制備方法如下：1)將電熱材料、壓電材料和分散溶劑按照質(zhì)量比：(0.5～3.0):1:100的比例混合，超聲分散2h，使之充分分散，制備得到混合液；2)將硅烷偶聯(lián)劑和分散溶劑按照質(zhì)量為(0.5～3.0):100溶于三頸燒瓶中，攪拌升溫至80℃，制備得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；3)將上述混合液滴加入硅烷偶聯(lián)劑溶液，按照上述混合原液和硅烷偶聯(lián)劑溶液質(zhì)量比為(1.0～5.0):1的比例混合，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，用高速離心機(jī)分離過濾，將收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制備得到發(fā)熱助劑。優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)，KH560(γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)其中一種、或其混合物，采用硅烷偶聯(lián)劑不僅可以改善壓電材料和電熱材料的分散效果，還可以提高與聚氨酯纖維的界面結(jié)合能力。所述分散溶劑為丙酮。優(yōu)選地，所述電熱材料為MoSi2和SiC其中一種、或其兩者混合物，所述壓電材料為BaTiO3和Bi0.5Na0.5TiO3其中一種、或其兩者混合物。優(yōu)選地，所述發(fā)熱助劑占聚氨酯聚合物重量的0.5～10wt％。同樣，發(fā)熱助劑的占比也是結(jié)合達(dá)到的效果和成本方面考慮經(jīng)過多次試驗(yàn)得到的最優(yōu)比例，當(dāng)含量低于0.5％的時(shí)候，發(fā)熱效果不好，而高于10％的時(shí)候，會大大提高聚氨酯纖維的價(jià)格，不利于氨綸纖維在市場中競爭。優(yōu)選地，所述輔料助劑包括：抗紫外劑、抗氧劑、潤滑劑、消光劑。優(yōu)選地，所述的低聚物多二元醇為數(shù)均分子量1500～3000的聚四氫呋喃醚二醇或數(shù)均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是兩者的混合物。本發(fā)明還公開由所述制造方法所制得的伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維、及其在紡織纖維中的應(yīng)用。有益效果：(1)本發(fā)明涉及一種伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維及其制備方法，所制備產(chǎn)品除了能夠正常保持同類產(chǎn)品的常規(guī)指標(biāo)外，還具有發(fā)熱性能；(2)本發(fā)明采用無鉛壓電材料，其優(yōu)點(diǎn)在于，一是制備得到的聚氨酯纖維對人體無毒害；二是制備得到的聚氨酯纖維在后處理過程中，對生態(tài)環(huán)境友好，有利于人力社會可持續(xù)發(fā)展。(3)本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑，其優(yōu)點(diǎn)在于，一是硅烷偶聯(lián)劑能與電熱材料和壓電材料表面官能團(tuán)-OH反應(yīng)，這樣可以有效解決材料分散的問題；二是外面包裹的硅烷偶聯(lián)劑可以提高與聚氨酯纖維的界面結(jié)合力，可以提高聚氨酯纖維的力學(xué)性能。(4)本發(fā)明制造工藝成熟，對設(shè)備沒有特殊要求，工業(yè)化實(shí)施容易，功能材料成本低廉，便于推廣。具體實(shí)施方式該方法包括如下幾個(gè)步驟：1)將原料低聚物二元醇和二異氰酸酯混合，在75～90℃反應(yīng)100～120min，制備得到預(yù)聚物，其中二異氰酸酯與低聚物二元醇的摩爾比為(1.50～2.00)：1；2)制備混合胺溶液：將乙二胺、丙二胺中的一種或兩種，溶解入溶劑，再添加二乙胺、二丙胺中的一種或兩種，形成質(zhì)量百分比濃度為1.00～8.00％的混合胺溶液；3)將所述的混合胺溶液加入到所述的預(yù)聚物溶液中并攪拌，其中胺基的摩爾數(shù)與異氰酸酯基的摩爾數(shù)比為(0.90～1.30)：1，進(jìn)行反應(yīng)，形成質(zhì)量百分比濃度為30～45％的聚合物溶液；4)制備發(fā)熱助劑：a)將電熱材料、壓電材料和分散溶劑按照質(zhì)量比：(0.5～3.0):1:100的比例混合，超聲分散2h，使之充分分散，制備得到混合液；b)將硅烷偶聯(lián)劑和分散溶劑按照質(zhì)量為(0.5～3.0):100溶于三頸燒瓶中，攪拌升溫至80℃，制備得到硅烷偶聯(lián)劑溶液；c)將上述混合液滴加入硅烷偶聯(lián)劑溶液，按照上述混合原液和硅烷偶聯(lián)劑溶液質(zhì)量比為(1.0～5.0):1的比例混合，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，過濾用高速離心機(jī)分離沉淀，將收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制備得到發(fā)熱助劑。5)制備含有發(fā)熱助劑的漿料：將抗紫外劑、抗氧劑、潤滑劑、消光劑等一般性助劑，與能發(fā)熱助劑加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨20～40小時(shí)，形成質(zhì)量百分比濃度為30～40％的助劑漿料；6)將所述的助劑漿料加至所述的聚合物溶液中，經(jīng)30～40小時(shí)攪拌熟化，通過干法紡絲，形成伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維。所述的低聚物多二元醇為數(shù)均分子量1500～3000的聚四氫呋喃醚二醇或數(shù)均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是兩者的混合物。所述的二異氰酸酯為4,4’-MDI或2,4’-MDI，或兩者的混合物；所加入的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。所述的混合胺溶液為擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑混合溶液，擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、丙二胺、或其混合物；鏈終止劑為二乙胺、二丙胺、或其混合物。發(fā)熱性能測試：這是一項(xiàng)用來評價(jià)發(fā)熱能力的重要指標(biāo)。將紡絲制備得到聚氨酯纖維剪成樣品長度為20cm，接著恒溫恒濕(溫度20℃，相對濕度65％)4h，采用萬能拉伸儀進(jìn)行測試，拉伸伸長率為50％，往復(fù)拉伸次數(shù)為10次；并用FlukeTi105紅外熱像儀記錄下拉伸前溫度和拉伸回復(fù)后的溫度。實(shí)施例1：1)將原料聚四亞甲基醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合，在90℃反應(yīng)120min，制備得到預(yù)聚物，其中4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1.73：1；2)制備混合胺溶液：將乙二胺、丙二胺按摩爾比5：1，溶解入溶劑N，N-二甲基乙酰胺，再以二胺摩爾含量15％添加二乙胺，形成質(zhì)量百分比濃度為5.00％的混合胺溶液；3)將所述的混合胺溶液加入到所述的預(yù)聚物溶液中并攪拌，其中胺基的摩爾數(shù)與異氰酸酯基的摩爾數(shù)比為1.06：1，進(jìn)行反應(yīng)，形成質(zhì)量百分比濃度為35％的聚合物溶液；4)制備發(fā)熱助劑的方法：a)將MoSi2、BaTiO3和丙酮按照質(zhì)量比：1:1:100的比例混合，超聲分散2h，使之充分分散，制備得到混合液；b)將γ―氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮按照質(zhì)量為1:100溶于三頸燒瓶中，攪拌升溫至80℃，制備得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液；c)將上述混合液滴加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液，按照MoSi2、BaTiO3和γ―氨丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量比為2:2:1的比例混合，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，用高速離心機(jī)分離過濾，將收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制備得到發(fā)熱助劑。5)制備含有發(fā)熱助劑的漿料：按聚合物的固體含量計(jì)，將0.5wt％的2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑)、0.5wt％的雙(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、0.1wt％的硬脂酸鎂、0.5wt％二氧化鈦，0.5wt％的發(fā)熱助劑加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨30小時(shí)，形成質(zhì)量百分比濃度為35％的助劑漿料；6)將所述的發(fā)熱助劑漿料加至所述的聚合物溶液中，經(jīng)35小時(shí)攪拌熟化，通過干法紡絲，形成發(fā)熱聚氨酯纖維。對其發(fā)熱性能進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于下表1中。實(shí)施例2：1)將原料聚四亞甲基醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合，在90℃反應(yīng)120min，制備得到預(yù)聚物，其中4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1.73：1；2)制備混合胺溶液：將乙二胺、丙二胺按摩爾比5：1，溶解入溶劑N，N-二甲基乙酰胺，再以二胺摩爾含量15％添加二乙胺，形成質(zhì)量百分比濃度為5.00％的混合胺溶液；3)將所述的混合胺溶液加入到所述的預(yù)聚物溶液中并攪拌，其中胺基的摩爾數(shù)與異氰酸酯基的摩爾數(shù)比為1.06：1，進(jìn)行反應(yīng)，形成質(zhì)量百分比濃度為35％的聚合物溶液；4)制備發(fā)熱助劑的方法：a)將MoSi2、BaTiO3和丙酮按照質(zhì)量比：1:1:100的比例混合，超聲分散2h，使之充分分散，制備得到混合液；b)將γ―氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮按照質(zhì)量為1:100溶于三頸燒瓶中，攪拌升溫至80℃，制備得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液；c)將上述混合液滴加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液，按照MoSi2、BaTiO3和γ―氨丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量比為2:2:1的比例混合，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，用高速離心機(jī)分離過濾，將收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制備得到發(fā)熱助劑。5)制備含有發(fā)熱助劑的漿料：按聚合物的固體含量計(jì)，將0.5wt％的2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑)、0.5wt％的雙(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、0.1wt％的硬脂酸鎂、0.5wt％二氧化鈦，5wt％的發(fā)熱助劑加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨30小時(shí)，形成質(zhì)量百分比濃度為35％的助劑漿料；6)將所述的發(fā)熱助劑漿料加至所述的聚合物溶液中，經(jīng)35小時(shí)攪拌熟化，通過干法紡絲，形成伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維。對其發(fā)熱性能進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于下表1中。實(shí)施例3：1)將原料聚四亞甲基醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合，在90℃反應(yīng)120min，制備得到預(yù)聚物，其中4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇的摩爾比為1.73：1；2)制備混合胺溶液：將乙二胺、丙二胺按摩爾比5：1，溶解入溶劑N，N-二甲基乙酰胺，再以二胺摩爾含量15％添加二乙胺，形成質(zhì)量百分比濃度為5.00％的混合胺溶液；3)將所述的混合胺溶液加入到所述的預(yù)聚物溶液中并攪拌，其中胺基的摩爾數(shù)與異氰酸酯基的摩爾數(shù)比為1.06：1，進(jìn)行反應(yīng)，形成質(zhì)量百分比濃度為35％的聚合物溶液；4)制備發(fā)熱助劑的方法：a)將MoSi2、BaTiO3和丙酮按照質(zhì)量比：1:1:100的比例混合，超聲分散2h，使之充分分散，制備得到混合液；b)將γ―氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮按照質(zhì)量為1:100溶于三頸燒瓶中，攪拌升溫至80℃，制備得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液；c)將上述混合液滴加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液，按照MoSi2、BaTiO3和γ―氨丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量比為2:2:1的比例混合，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，用高速離心機(jī)分離過濾，將收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制備得到發(fā)熱助劑。5)制備含有發(fā)熱助劑的漿料：按聚合物的固體含量計(jì)，將0.5wt％的2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑)、0.5wt％的雙(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、0.1wt％的硬脂酸鎂、0.5wt％二氧化鈦，10wt％的發(fā)熱助劑加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨30小時(shí)，形成質(zhì)量百分比濃度為35％的助劑漿料；6)將所述的發(fā)熱助劑漿料加至所述的聚合物溶液中，經(jīng)35小時(shí)攪拌熟化，通過干法紡絲，形成伸縮發(fā)熱聚氨酯纖維。對其發(fā)熱性能進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于下表1中。比較例1：除了漿料里面未添加發(fā)熱助劑外，按與實(shí)施例1中所述的相同方法獲得方式溶液。經(jīng)35小時(shí)攪拌熟化，通過干法紡絲，形成普通聚氨酯纖維。對其發(fā)熱性能進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于下表1中。表1發(fā)熱性能測試結(jié)果樣品拉伸前溫度/℃回復(fù)后溫度/℃比較例120.120.4實(shí)施例119.921.3實(shí)施例219.722.1實(shí)施例320.223.5由表1可知，本發(fā)明制得的伸縮聚氨酯纖維具有優(yōu)異的發(fā)熱性能。上面用實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明其生產(chǎn)過程，然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例僅是用于說明的目的，而不是要限制本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3