本發明涉及反復書寫紙，特別涉及一種環保型反復書寫紙及其制備方法。
背景技術：
紙張是我們日常生活和工作中不可缺少的主要消耗用品之一。調查顯示，約40％經打印或復印的紙張在閱讀一次后就被扔進廢紙簍，不僅造成巨大的資源浪費，也對環境產生破壞。因此，如何降低造紙業對資源的消耗、減少造紙業對環境的破壞，實現可持續發展戰略，已經成為政府和社會日益關注的話題。
反復書寫紙可多次、反復利用，減少紙張浪費，加速可持續發展和環境保護進程。目前，相關反復書寫紙的研究主要有兩種類型：一類為光子晶體紙，以水為墨，雖然實現了可重復書寫效果，但由于在短時間內水便會蒸發，字跡維持時間太短，因此存在一定的使用局限性；另一類是在普通紙片的表面浸覆一層塑料薄膜,再以熨燙加熱方式使塑料層熔填在硬紙片的孔隙中制成，該類紙由于涂層的憎水性，提高了書寫和印刷的難度，僅適用于毛筆和中性筆的書寫，且當廢棄后不能完全降解，會造成白色污染。
比如：中國專利cn2517766y公開了一種能夠重復使用的書寫紙，由基紙(1)和壓封在基紙上、下面的塑料覆膜(2)構成。在這種書寫紙上書寫或繪畫，墨跡容易擦除。
中國專利cn102486014a公開了一種可以反復使用的納米書寫紙，它是在紙基上粘覆一層納米材質的塑料膜。用油性或水性筆在塑料膜上面書寫，需要時可以用軟的紙或布擦去后重復書寫，以大大減少紙張的浪費。
中國專利cn104695287a公開了一種可反復書寫墻紙及其制作方法，解決了墻紙表面難以反復書寫的問題；所述墻紙基層包括由內而外依次貼合的原紙底層、涂布層和圖案層；其中所述可反復書寫膜層覆蓋在圖案層的外表面，所述墻紙的可反復書寫層具有可擦拭的功能。該發明的墻紙具有可反復書寫性，使墻紙具有便于清潔的功效，可大幅提高墻紙的利用率，增加其使用壽命。
中國專利cn102234954a公開了一種可反復書寫的環保節能書寫皮紙，由書寫襯托層和顯墨涂層構成，書寫襯托層上設置著顯墨涂層，顯墨涂層含有的物質組分由白炭黑、羥基纖維素、聚醋酸乙烯乳液以及丙烯酸軟樹脂組成，上述物質成份的質量配比份數為：80-200份白炭黑、30-90份羥基纖維素、聚醋酸乙烯乳液80-150份，丙烯酸軟樹脂2-12份；所述的書寫襯托層由皮革或紙張或橡膠皮構成。組份簡單、結構合理，可重復書寫，無需更換紙張，也無需使用墨水邊蘸墨邊練習書法字體，練字書寫的成本低。
中國專利cn105951532a公開了一種可反復使用的書寫紙，包括基層、載體膜a、墨基層a和功能涂料層a，基層上鋪設載體膜a，載體膜a上均勻涂布墨基層a，墨基層a上印涂功能涂料層a，且所述功能涂料層a具有遇水后變透明，水干后恢復原來顏色的特性，且上述可反復使用的書寫紙的生產方法，包括如下步驟：pet膜的裁剪；墨基層a、墨基層b的涂布；功能涂料層a、功能涂料層b的涂布；pet膜與基層復合。該發明的有益效果：制造成本更低，生產方法更簡單，且pet膜具有更好的耐磨性和柔韌性，書寫字跡更清晰，更加節能環保。
細菌纖維素因其極高的纖維素純度，作為造紙原料，免去了一般植物纖維脫木質素的制漿過程。將細菌纖維素添加到紙漿中，可有效提高紙張強度，抗膨脹性能、彈性和耐用性；顯著提升高級制品的印刷性、耐水性和高級書寫紙吸墨均勻性和附著力；并因其生物可降解性而有利于三廢處理；同時解決了廢紙回收再利用后紙強度下降的問題，細菌纖維素已經廣泛應用于造紙行業中：
中國專利cn103103882b公開了一種含有細菌纖維素的防偽紙及其制備方法。該防偽紙含有透明的細菌纖維素薄膜，細菌纖維素薄膜夾在紙頁中間，其添加量為0.05％-5％，以該防偽紙的絕干漿重量計。上述防偽紙的制備方法包括以下步驟：將碳源、氮源混合制成培養基，接種木醋桿菌，然后靜置培養，利用堿溶液浸泡后，用水清洗，得到細菌纖維素薄膜；經過自然干燥、熨平后得到透明的細菌纖維素薄膜，或者進行染色，經過自然干燥、熨平得到彩色透明的細菌纖維素薄膜；在紙張的抄造過程中，將細菌纖維素薄膜添加到紙漿中抄造得到含有細菌纖維素的防偽紙，或利用定位施放裝置將細菌纖維素薄膜施放到濕紙頁的預定位置，然后經過后續步驟制備得到含有細菌纖維素的防偽紙。
中國專利cn104499374a公開了一種透氣透水持久定形pvc壁紙原紙及其制備方法，該原紙由以下重量份的原料制得：細菌纖維素8-10、棉漿粕34-40、針葉漂白木漿32-40、甲基異噻唑啉酮0.1-0.2、水楊酸1-2、pae濕強劑3-4、600-800目煅燒高嶺土8-10、白竹炭微粉3-5、纖維素醚5-8、多聚磷酸鈉1-2、800-1250目環保顏料12-16、膠黏劑10-15、助劑3-5；該發明原紙透氣透水性能好，濕態強度高，耐用性獲得提升，煅燒高嶺土、白竹炭微粉能輔助紙漿定形，尺寸穩定性好；復配表面涂布液能有效的增進原紙強度，加強抗水能力，原紙成品表面光滑致密，環保無毒，透氣透水，不易回潮變形，物理性能優良，易于后期加工，為生產高質量壁紙成品奠定了基礎。
中國專利cn105970733a公開了一種提高細菌纖維素基紙張增強劑紙張增強效果的方法，對細菌纖維素進行銨鹽陽離子化改性，能較大地提高細菌纖維素對紙張物理性能增強的效果，或達到同等增強效果時降低細菌纖維素的用量。
尚未見利用細菌纖維素制備反復書寫紙的相關報道。
細菌纖維素的微纖維直徑較小，又可以無限制的生長合成，因而其表面積可以達到植物纖維素的300倍；纖維素分子內存在大量的親水性基團，因此具有很強的吸水和持水能力，能吸收60-70倍于其干重的水分，經特殊處理會更高，并具有高的濕強度；同時由于細菌纖維素內部有很多“孔道"，因而有良好的透水和透氣性，可顯著提升高級制品的印刷性、耐水性和高級書寫紙吸墨均勻性和附著力。
但是，反復書寫紙除了需要較好的吸墨均勻性和附著力，書寫清楚外，更需要輕松擦除筆跡，可以反復多次書寫，細菌纖維素的上述特性限制和阻礙了其在反復書寫紙制備技術領域的應用。
因此，改進細菌纖維素的特性，研發一種含細菌纖維素的環保型反復書寫紙十分必要，具有重要的社會意義和經濟意義。
技術實現要素：
本發明所解決的技術問題是克服現有反復書寫紙的缺陷，向具有強吸水性和持水能力及良好透水和透氣性等優良特性的納米細菌纖維素懸液中添加羥基保護基，在強堿條件下，分段反應，使細菌纖維素達到適度的吸水性和持水能力；然后加入分散劑并采用超聲、高壓脈沖電場聯合分散得到穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；最后將其涂布于原紙表面得到既有適度吸墨均勻性和附著力，又有致密的結構的書寫紙，即可增強書寫紙的書寫性能；又可起到防水防油作用，最重要的是在不影響紙張性能的條件下，可以用清潔劑擦掉紙張上的墨跡，反復使用多次。
為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案：
本發明首要目的是提供一種環保型反復書寫紙的制備方法，包括如下步驟：
1)將發酵得到的含水量為98-99.5％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為40-100nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量1.5-3倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為11-13，首先在室溫條件下反應0.5-1h，然后于溫度60-80℃反應3-5h，整個反應過程攪拌轉速為100-200rpm；反應結束，以8000-12000rpm的轉速離心分離20-40min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以8000-12000rpm的轉速離心洗滌20-40min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量50-100倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量2-4％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散30-50min，然后高壓脈沖電場分散20-40min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
優選地，所述羥基保護基為芐溴、異丁烯、甲氧基氯甲烷、三苯基氯甲烷中的任意一種；
更優選地，所述羥基保護基為三苯基氯甲烷時，需添加適量4-二甲胺基吡啶作為催化劑；
優選地，所述分散劑為離子型分散劑或非離子型分散劑；
更優選地，所述離子型分散劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、土耳其紅油、烷基二苯醚磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、焦磷酸鉀、六甲基磷酸鈉等中的一種或幾種；
更優選地，所述離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉:烷基二苯醚磺酸鈉:焦磷酸鉀＝1-2:1-2:2-3；
更優選地，所述非離子型分散劑為脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、油酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯等中的一種或幾種；
更優選地，所述非離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1-2:1-3:1-3；
優選地，所述超聲條件為：功率100-200w,頻率30-50khz，溫度為32-38℃；
優選地，所述高壓脈沖電場條件為：電場強度25-65kv/cm，脈沖數3-9個，溫度為28-38℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為100nm-500μm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
優選地，所述涂布為噴槍涂布或刮板涂布；
更優選地，所述噴槍涂布的方法為：將改性細菌纖維素懸液裝入高壓噴槍，固定所述原紙，噴槍離紙張距離為11-13cm，噴涂時間8-12s；
優選地，所述原紙抄造定量為20-45g/m2；
優選地，所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿60-80份，增強劑8-15份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為30-80°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
優選地，所述原木漿為針葉木漿、闊葉木漿中的一種或兩種；
更優選地，所述原木漿的質量組成為：針葉木漿30-40份；闊葉木漿20-30份；
優選地，所述增強劑為淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、水性聚丙烯酸酯乳液中的一種或幾種；
更優選地，所述增強劑的質量組成為：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纖維素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1-2:1-2:2-3:1-2；
優選地，所述涂層厚度為500nm-300μm。
本發明另一目的是提供上述方法制得的環保型反復書寫紙。
有益效果：
本發明向具有強吸水性和持水能力及良好透水和透氣性等優良特性的納米細菌纖維素懸液中添加羥基保護基，降低親水性，在強堿條件下，分段反應，使細菌纖維素達到適度的吸水性和持水能力，吸收油墨的同時，使油墨僅存在于表層且字跡清晰，有利于書寫閱讀并后續擦拭筆跡；然后加入科學復配的分散劑并進行采用超聲、高壓脈沖電場聯合分散得到穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；最后將其涂布于原紙表面得到既有適度吸墨均勻性和附著力，又有致密的結構的書寫紙，即可增強書寫紙的書寫性能，增強書寫清晰度；又可起到防水防油作用，最重要的是在不影響紙張性能的條件下，可以用清潔劑擦掉紙張上的墨跡，反復使用40-100次。技術原理如下：
1.本發明經多年潛心研究，創造性地將羥基保護基應用于一定粒徑的納米細菌纖維素懸液中，在強堿、分段反應條件下，解決了環保型細菌纖維素因為具有強吸水性和持水能力及良好透水和透氣性產生鋼筆字暈染的問題，尤其解決了書寫字跡雖然清晰但油墨滲入紙面較深，不易擦除、反復書寫次數少的問題，同時提高了書寫紙的反復書寫次數和清晰度。
2.本發明科學復配的分散劑，顯著提高了書寫紙的吸墨均勻性，反復使用多次后紙張各項性能仍然保持良好，提高了紙張性能的穩定性。
3.本發明制備的反復書寫紙采用原木漿制備原紙，與細菌纖維素結構相似度高，提高了涂層與基層的相容性。一方面利用細菌纖維素的納米結構達到了防水防油效果，阻止清潔劑滲透，另一方面利用了細菌纖維素的親水性，使得表層書寫效果清晰。
4.本發明制備的反復書寫紙以天然生物材料——細菌纖維素為表面涂層，可降解，對環境友好，在回收利用時，不必做特殊處理，可再生性強，屬于綠色環保型反復書寫紙。
5.本發明制備的反復書寫紙以可以在上邊印刷或書寫，書寫筆種類不受限制，可使用鉛筆、圓珠筆、中性筆、鋼筆等；在書寫后，用棉布或海綿蘸少許含有機溶劑的清潔劑便可擦拭干凈，且紙張各性能不受影響，達到了可反復書寫的效果。
需要說明的是本發明的技術效果是各組分技術特征和方法特征相互協同、相互作用的結果，并非簡單的技術特征的疊加，各技術特征的有機結合和協同產生的效果遠遠超過各單一技術特征功能和效果的疊加，具有較好的先進性和實用性。
具體實施方式
下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發明的保護范圍。
實施例1
一種環保型反復書寫紙的制備方法，包括如下步驟：
1)將發酵得到的含水量為98.7％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為70nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量2.5倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為12，首先在室溫條件下反應0.8h，然后于溫度70℃反應4h，整個反應過程攪拌轉速為150rpm；反應結束，以10000rpm的轉速離心分離30min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以10000rpm的轉速離心洗滌30min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量80倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量3％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散40min，然后高壓脈沖電場分散30min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為芐溴；
所述分散劑為離子型分散劑；
所述離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉:烷基二苯醚磺酸鈉:焦磷酸鉀＝1.5:1.5:2.5；
所述超聲條件為：功率150w,頻率40khz，溫度為35℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度25-65kv/cm，脈沖數6個，溫度為33℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為800nm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為噴槍涂布；
所述噴槍涂布的方法為：將改性細菌纖維素懸液裝入高壓噴槍，固定所述原紙，噴槍離紙張距離為13cm，噴涂時間12s；
所述原紙抄造定量為32g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿70份，增強劑12份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為50°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿的質量組成為：針葉木漿35份；闊葉木漿25份；
所述增強劑的質量組成為：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纖維素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1-2:1-2:2-3:1-2；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，可反復書寫70次。
對比例1
1)將發酵得到的含水量為98.7％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為70nm的細菌纖維素懸液；
2)省略此步驟
3)將細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為800nm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為噴槍涂布；
所述噴槍涂布的方法為：將細菌纖維素懸液裝入高壓噴槍，固定所述原紙，噴槍離紙張距離為13cm，噴涂時間12s；
所述原紙抄造定量為32g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿70份，增強劑12份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為50°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿的質量組成為：針葉木漿35份；闊葉木漿25份；
所述增強劑的質量組成為：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纖維素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1-2:1-2:2-3:1-2；
上述方法制備的反復書寫紙采用不同類型的筆進行書寫時，字跡比較清晰，但采用鋼筆書寫時，存在暈染現象，擦除很困難，不能反復書寫。
實施例2
一種環保型反復書寫紙的制備方法，包括如下步驟：
1)將發酵得到的含水量為98％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為40nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量1.5倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為11，首先在室溫條件下反應0.5h，然后于溫度60℃反應3h，整個反應過程攪拌轉速為100rpm；反應結束，以8000rpm的轉速離心分離20min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以8000rpm的轉速離心洗滌20min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量60倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量2％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散30min，然后高壓脈沖電場分散20min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為異丁烯；
所述分散劑為離子型分散劑；
所述離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉:烷基二苯醚磺酸鈉:焦磷酸鉀＝1:1:2；
所述超聲條件為：功率100w,頻率30khz，溫度為32℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度25kv/cm，脈沖數3個，溫度為28℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為200μm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為刮板涂布；
所述原紙抄造定量為20g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿60份，增強劑8份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為30°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿的質量組成為：針葉木漿30份；闊葉木漿20份；
所述增強劑的質量組成為：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纖維素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1:1:2:1；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，可反復書寫75次。
對比例2
1)將發酵得到的含水量為98％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為40nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量1.5倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為11，在溫度60℃反應3.5h，整個反應過程攪拌轉速為100rpm；反應結束，以8000rpm的轉速離心分離20min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以8000rpm的轉速離心洗滌20min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量60倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量2％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散30min，然后高壓脈沖電場分散20min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為異丁烯；
所述分散劑為離子型分散劑；
所述離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉:烷基二苯醚磺酸鈉:焦磷酸鉀＝1:1:2；
所述超聲條件為：功率100w,頻率30khz，溫度為32℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度25kv/cm，脈沖數3個，溫度為28℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為200μm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為刮板涂布；
所述原紙抄造定量為20g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿60份，增強劑8份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為30°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿的質量組成為：針葉木漿30份；闊葉木漿20份；
所述增強劑的質量組成為：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纖維素:水性聚丙烯酸酯乳液＝1:1:2:1；
上述方法制備的反復書寫紙字跡較清晰，擦除較困難，可反復書寫40次。
實施例3
一種環保型反復書寫紙的制備方法，包括如下步驟：
1)將發酵得到的含水量為99.5％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為100nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量3倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為13，首先在室溫條件下反應1h，然后于溫度80℃反應5h，整個反應過程攪拌轉速為200rpm；反應結束，以12000rpm的轉速離心分離40min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以12000rpm的轉速離心洗滌40min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量4％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散50min，然后高壓脈沖電場分散40min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為三苯基氯甲烷，添加適量4-二甲胺基吡啶作為催化劑；
所述分散劑為離子型分散劑；
所述離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉:烷基二苯醚磺酸鈉:焦磷酸鉀＝2:2:3；
所述超聲條件為：功率200w,頻率50khz，溫度為38℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度65kv/cm，脈沖數9個，溫度為38℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為300nm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為噴槍涂布；
所述噴槍涂布的方法為：將改性細菌纖維素懸液裝入高壓噴槍，固定所述原紙，噴槍離紙張距離為12cm，噴涂時間10s；
所述原紙抄造定量為45g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿80份，增強劑15份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為80°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿的質量組成為：針葉木漿40份；闊葉木漿30份；
所述增強劑的質量組成為：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纖維素:水性聚丙烯酸酯乳液＝2:2:3:2；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，可反復書寫55次。
對比例3
1)將發酵得到的含水量為99.5％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為100nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量3倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為13，首先在室溫條件下反應1h，然后于溫度80℃反應5h，整個反應過程攪拌轉速為200rpm；反應結束，以12000rpm的轉速離心分離40min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以12000rpm的轉速離心洗滌40min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量4％的分散劑，攪拌均勻，超聲分散50min，即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為三苯基氯甲烷，添加適量4-二甲胺基吡啶作為催化劑；
所述分散劑為離子型分散劑；
所述離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉:烷基二苯醚磺酸鈉:焦磷酸鉀＝2:2:3；
所述超聲條件為：功率200w,頻率50khz，溫度為38℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度65kv/cm，脈沖數9個，溫度為38℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為300nm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為噴槍涂布；
所述噴槍涂布的方法為：將改性細菌纖維素懸液裝入高壓噴槍，固定所述原紙，噴槍離紙張距離為12cm，噴涂時間10s；
所述原紙抄造定量為45g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿80份，增強劑15份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為80°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿的質量組成為：針葉木漿40份；闊葉木漿30份；
所述增強劑的質量組成為：改性淀粉:聚乙烯醇:羧甲基纖維素:水性聚丙烯酸酯乳液＝2:2:3:2；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，但吸墨均勻性差，可反復書寫30次。
實施例4
一種環保型反復書寫紙的制備方法，包括如下步驟：
1)將發酵得到的含水量為98％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為100nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量1.5倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為13，首先在室溫條件下反應0.5h，然后于溫度80℃反應3h，整個反應過程攪拌轉速為200rpm；反應結束，以8000rpm的轉速離心分離40min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以8000rpm的轉速離心洗滌40min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量4％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散30min，然后高壓脈沖電場分散40min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為甲氧基氯甲烷；
所述分散劑為非離子型分散劑；
所述非離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1.5:2:2；
所述超聲條件為：功率100w,頻率50khz，溫度為32℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度25kv/cm，脈沖數9個，溫度為28℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為100nm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為噴槍涂布；
所述噴槍涂布的方法為：將改性細菌纖維素懸液裝入高壓噴槍，固定所述原紙，噴槍離紙張距離為11cm，噴涂時間8s；
所述原紙抄造定量為20g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿60份，增強劑15份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為30°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿為針葉木漿；
所述增強劑為羧甲基纖維素；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，可反復書寫40次。
對比例4
1)將發酵得到的含水量為98％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為100nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量1.5倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為13，首先在室溫條件下反應0.5h，然后于溫度80℃反應3h，整個反應過程攪拌轉速為200rpm；反應結束，以8000rpm的轉速離心分離40min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以8000rpm的轉速離心洗滌40min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量4％的分散劑，攪拌均勻，高壓脈沖電場分散40min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為甲氧基氯甲烷；
所述分散劑為非離子型分散劑；
所述非離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1.5:2:2；
所述超聲條件為：功率100w,頻率50khz，溫度為32℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度25kv/cm，脈沖數9個，溫度為28℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為100nm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為噴槍涂布；
所述噴槍涂布的方法為：將改性細菌纖維素懸液裝入高壓噴槍，固定所述原紙，噴槍離紙張距離為11cm，噴涂時間8s；
所述原紙抄造定量為20g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿60份，增強劑15份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為30°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿為針葉木漿；
所述增強劑為羧甲基纖維素；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，但吸墨均勻性差，可反復書寫20次。
實施例5
一種環保型反復書寫紙的制備方法，包括如下步驟：
1)將發酵得到的含水量為99.5％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為40nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量3倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為11，首先在室溫條件下反應1h，然后于溫度60℃反應5h，整個反應過程攪拌轉速為100rpm；反應結束，以12000rpm的轉速離心分離20min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以12000rpm的轉速離心洗滌20min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量50倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量2％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散50min，然后高壓脈沖電場分散20min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為芐溴；
所述分散劑為非離子型分散劑；
所述非離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1:1:1；
所述超聲條件為：功率200w,頻率30khz，溫度為38℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度65kv/cm，脈沖數3個，溫度為38℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為300μm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為刮板涂布；
所述原紙抄造定量為45g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿80份，增強劑8份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為80°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿為闊葉木漿；
所述增強劑為水性聚丙烯酸酯乳液；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，可反復書寫80次。
對比例5
1)將發酵得到的含水量為99.5％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為40nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量3倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為11，首先在室溫條件下反應1h，然后于溫度60℃反應5h，整個反應過程攪拌轉速為100rpm；反應結束，以12000rpm的轉速離心分離20min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以12000rpm的轉速離心洗滌20min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量50倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量2％的分散劑，攪拌均勻，即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為芐溴；
所述分散劑為非離子型分散劑；
所述非離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝1:1:1；
所述超聲條件為：功率200w,頻率30khz，溫度為38℃；
所述高壓脈沖電場條件為：電場強度65kv/cm，脈沖數3個，溫度為38℃；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為300μm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
所述涂布為刮板涂布；
所述原紙抄造定量為45g/m2；
所述原紙的制備方法為：以重量份數計，取原木漿80份，增強劑8份，投入打漿機中加水稀釋打漿得混合漿，打漿度為80°sr，將混合漿經長網紙機抄造、烘干即得原紙；
所述原木漿為闊葉木漿；
所述增強劑為水性聚丙烯酸酯乳液；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，但吸墨均勻性差，可反復書寫40次。
實施例6
一種環保型反復書寫紙的制備方法，包括如下步驟：
1)將發酵得到的含水量為99％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為50nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量2倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為12，首先在室溫條件下反應0.5h，然后于溫度75℃反應3.5h，整個反應過程攪拌轉速為1810rpm；反應結束，以11000rpm的轉速離心分離25min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以9000rpm的轉速離心洗滌25min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量50倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量2.5％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散35min，然后高壓脈沖電場分散25min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為異丁烯；
所述分散劑為非離子型分散劑；
所述非離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝2:3:3；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為500μm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，可反復書寫100次。
對比例6
1)將發酵得到的含水量為99％的細菌纖維素清洗干凈，粉碎成粒度為50nm的細菌纖維素懸液；
2)向細菌纖維素懸液中加入細菌纖維素干重質量2倍的羥基保護基，均勻混合，調節混合液ph值為12，首先在室溫條件下反應0.5h，然后于溫度75℃反應3.5h，整個反應過程攪拌轉速為1810rpm；反應結束，以11000rpm的轉速離心分離25min，分離出上清液a；向沉淀物a中加入其干重質量100倍的去離子水，攪拌均勻，以9000rpm的轉速離心洗滌25min，重復上述離心洗滌過程，直至上清液為中性，分離出上清液b；向沉淀物b中加入其干重質量50倍的去離子水，攪拌均勻得懸液，加入懸液質量2.5％的分散劑，攪拌均勻，先超聲分散35min，然后高壓脈沖電場分散25min即得穩定、均勻的改性細菌纖維素懸液；
所述羥基保護基為異丁烯；
所述分散劑為非離子型分散劑；
所述非離子型分散劑的質量組成為：脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷:油酸聚氧乙烯酯:聚氧化乙烯＝2:3:3；
3)將改性細菌纖維素懸液均勻涂布到原紙正反面，涂層厚度為800μm，自然干燥即得環保型反復書寫紙；
上述方法制備的反復書寫紙字跡清晰，吸墨均勻性較好，可反復書寫102次。
上述對比例試驗(下劃線標注了對比技術特征)表明：本發明的技術方案：1.改性細菌纖維素懸液的制備；2.強堿性條件下分段羥基保護反應；3超聲、高壓脈沖電場聯合分散劑分散；相對于現有技術分別做出了特殊的貢獻，解決了相應的技術問題，但將三者及現有技術結合，產生了更加顯著的效果(1+1＞2)，具有較好的先進性和實用性。改性細菌纖維素懸液濃度越高、涂布厚度越厚反復書寫的次數越多，但厚度超過500μm時反復書寫次數增加不明顯，原料浪費嚴重，成本升高。
需要說明的是上述各個對比例設置的試驗條件在其它實施例中具有同樣的對比試驗效果，且之間的差異性不大，本發明不再一一例證。