專利名稱：：提高印刷紙憎水性的一種方法和用于該方法的憎水劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及到通過紙的內施膠來改進印刷紙的憎水性的一種方法。該發明還涉及到施行該方法的憎水劑組合物。本發明的一個特別目的是應用烯酮二聚體化合物作為憎水施膠劑來改進紙頁的憎水性。改進憎水性的目的是賦予紙幅一定的施膠度從而使紙頁適于噴墨印刷。紙頁的耐濕和耐滲透性能一般是通過造紙過程中的內施膠來加強的，在造紙過程中，化合物加到紙漿中來提高紙纖維憎水性。主要作為辦公紙而用在各復印機，打印機和印刷機的印刷紙除其它性能外還應表現出高的亮度以及用于檔案文件時的合格永久性。亮度和作為擋案的永久性可通過用于紙頁中的填料類型來影響。適合上述要求的一種填料是沉淀碳酸鈣(PCC)。然而，問題是這種填料在使用時需要中性或堿性環境以發揮其功效。這種工藝條件不包括借助松香-明礬系統所進行的紙的常規憎水施膠法。正如現有技術中所知道的，這一缺點可使用基于烯酮二聚體化合物如烷基、鏈烯基、芳基和烷芳基烯酮二聚體施膠劑的憎水施膠劑來克服。然而，這種施膠劑還受到其它問題特別是紙種(papergrade)的妨礙，這種紙用于辦公打印要適合于不同類型的打印機。即，除了適用于噴墨印刷外，相同的紙種還應該可以用作復印紙，激光印刷紙等。當優選用于上面提到的噴墨印刷時，原紙必須用大量的烯酮二聚體組合物施膠劑進行施膠以致最終使這種施膠會在用于其它類型打印機時產生問題。在實踐中，施膠度可以為例如，紙幅中纖維干重的0.1-0.2％。很久以來，烯酮二聚體化合物作為施膠劑一直被發現是有問題的，這是由于其在成品紙中的遷移傾向。由于這種遷移，烯酮二聚體化合物的含量在紙頁的外層增多。由于烯酮二聚體化合物的熟化反應是如此之慢以致于所加入的試劑在紙頁完成幾天之后才失去它們的遷移能力，這一事實使遷移成為可能。烯酮二聚體化合物富集的一個不良效果是紙頁表面易于滑動，即，表面摩擦阻力降低。減小的摩擦特別對印刷和復印紙有害，因為被降低的滑動臨界值會在印刷或復印機上引起紙頁處理問題，印刷或復印機上的紙頁轉移部件會對光滑的紙種失去它們的功效。而且上面所提到的填料，即沉淀碳酸鈣間接地引起紙頁易于滑動。這是因為這種填料已被發現干擾憎水施膠過程，因此與應用另一種類型的填料相比，單位纖維重量所用的施膠劑量要多。另一方面，已經發現，基于烯酮二聚體的施膠在紙頁成形期間不能完全結合在纖維上，從而使部分施膠劑留下在系統中循環，并且其中的一部分又在后來結合到纖維上。當在系統中循環時，施膠化合物受到水的水解影響，從而導致施膠化合物部分分解成相應的酮。而且，保留在原紙中的一部分施膠劑將與纖維保持未結合狀態，因此施膠劑會受到紙幅中所含水分的水解。這些現象對用于復印紙特別不利，復印時紙頁在復印機中受到加熱，因此隨著水分從紙頁中釋放，未結合的施膠劑的分解和它向紙頁表面的遷移被加速。結果導致復印機的機器部分受到污染，并且復印效果下降。為了消除這些風險，復印用紙頁中的殘余酮含量的確定已得到重視。根據本發明，為克服上述問題，可通過應用施膠分散體施行憎水施膠來取得根本的改進，施膠分散體中水溶性膠體聚合物的量至少是憎水施膠化合物量的100％。在本文中，現已注意到，第一，用作憎水施膠劑的烯酮二聚體化合物較好地結合到了纖維上，第二，用作填料的沉淀碳酸鈣對施膠過程沒有根本干擾作用。正因為后事實，需要量較少，因此所說的較少量的憎水施膠劑可以一種改進的方式保持靠近纖維直到憎水施膠劑的熟化已進行到一個避免遷移程度為止。另外，已發現相對于水滲透，發明提供改進的油墨滲透性。這一效果對正變得越來越廣泛應用的噴墨印刷的質量具有極高的重要性。本發明還進一步被發現適合于在紙的施膠中作為憎水施膠劑使用的烯酮二聚體化合物用其它常規憎水施膠劑如烷基化的琥珀酸酐和/或松香補充的情形。下面將借助實施例用不同的實施方案來闡明本發明作用來解釋本發明。實施例1進行一個中間規模的試驗運行，其中內施膠是為一種高級紙而施行的，這種紙是用沉淀碳酸鈣(PCC)作為填料。該填料(商品名AlbacarLO)是以纖維干重的22％來使用的。原紙中的纖維是打漿到23SR°游離度的75％樺木纖維，并且纖維懸浮液被調到PH7。其余的25％纖維是同樣打漿到23SR°游離度的松木纖維，并且纖維懸浮液也調到PH7。紙幅的內施膠是用Raisamyl135淀粉以5kg/ton漿的加入速率進行的。所生產紙幅的定量為80g/m2。紙機是以60m/min的速度運行，紙的生產速率為4.08kg/min。生產過程中所用的留著助劑是BMA590(膠體硅酸鈉)，加入速率為300g/ton漿。紙幅還用Raisamyl406LO淀粉以6％固含量的添加含量進行表面施膠。用作施膠劑的憎水化合物是烷基烯酮二聚體(AKD)。試驗運行是用下面所列的不同憎水施膠劑配方來進行內施膠的1、用Raisafob940進行常規的AKD施膠，其中淀粉保護膠體的添加量不超過施膠劑重量的20％。2、AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為施膠劑重量的50％。3、AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為施膠劑重量的100％。4、AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為施膠劑重量的150％。5、AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為施膠劑重量的200％。6、AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為施膠劑重量的250％。7、AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為施膠劑重量的300％。8、AKD施膠，使用PEI(聚亞胺KK)*作保護膠體的添加量為施膠劑重量的200％。注*)聚乙烯亞胺試驗是用二個含量的施膠劑進行的，即，以纖維干重的0.1％和0.2％加入施膠劑(AKD)。用作保護膠體組分的淀粉是Raisamyl150，這是一種降解的特種淀粉。所生產紙的施膠度是通過以Cobb60試驗從紙頁表面測量紙頁的水吸收率來檢測的，而紙頁的油墨滲透性是用Schroder試驗法來測定的。還對試驗紙頁的亮度進行了測定。由試驗運行得出了下列結果:從上面結果可以看出，當以干纖維重的0.1％添加施膠劑時，保護膠體組分的充足添加比例為近于憎水施膠劑固含量的200％，這種組合所得到的Cobb60值小于25g/m2，這一般被認為代表了一個足夠的施膠水平。對于較大的，為干纖維重0.2％的施膠劑添加比例，采用為憎水施膠劑固含量100％的保護膠體組分添加比例可取得相同的憎水值。而且發現(第8號試驗)聚乙烯亞胺也可以相同的添加比例(200％)作為保護膠體組分，然而，紙頁的亮度卻受到了不利的影響，特別是用光學增白劑所生產的紙種。保護膠體組分的添加比例直到200％時，紙幅的油墨滲透性能得到明顯改進，此后這種性能在較高添加比例時保持與用PEI時近似相同的值。實施例2通過生產定量為78g/m2的紙，在一臺高級紙紙機上進行了一個生產規模的試驗運行。紙是由60/40配比的樺木與松木纖維組成的紙漿生產的。加到原紙中的填料量為纖維干重的22％，其中70％的填料為沉淀碳酸鈣(PCC，AlbacarLO)30％為研磨碳酸鈣。留著系統是由玉米淀粉和一種陰離子組分(Compozil)構成的。AKD施膠是用兩種不同的配方進行的1.Raisafob940，常規的AKD施膠，保護膠體組分的量不大于施膠劑干重的20％。2.Raisafob500，用淀粉作為保護膠體組分的AKD施膠，淀粉量增加到施膠劑干重的200％。作為保護膠體組分所添加的淀粉是Raisamyl150EH。試驗運行是用AKD施膠進行的，其加入量為纖維干重的0.12％。試驗是以多組進行的，在相同條件下采用上面兩個施膠配方以消除結果的隨機誤差。試驗數據被列在下表中<p>從上面結果可明顯地看出，使用RF500，施膠性能得到了顯著改進，并且摩擦系數同時保持相同的值或甚至被改進。噴墨印刷試驗表明，與常規施膠相比，使用RF500對黑白(B/W)印刷效果確實有改進作用，同時噴墨彩色印刷試驗保持不變，這說明這里的施膠值對于噴墨彩色印刷是足夠的。實施例3進行了生產規模的試驗運行，其中比較了下列施膠配方1.Raisafob940，AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量不大于施膠劑重量的20％。2.Raisafob500，AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為施膠劑重量的200％。這里所生產的紙是多用途應用的辦公紙。這種紙的生產目標值制定如下殘余酮含量小于0.4mg/g(復印用)，噴墨打印機上B/W印刷中的黑度大于1.2，并且多色印刷中的混合黑度大于0.75。試驗運行條件紙種辦公紙(多用途)定量80g/m2原紙組成70％樺木纖維，游離度23°SR70％松木纖維，游離度23°SR填料沉淀碳酸鈣(PCC)留著系統雙組分配方(聚合物+皂土)表面施膠Raisamyl408淀粉+1.5kg苯乙烯丙烯酸鹽聚合物/ton漿固體紙機速度980m/minAKD添加比例1kgAKD/ton漿固體，或兩者選一地，1.4kgAKD/ton漿固體試驗結果<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="824">施膠劑添加比例[kg/on]Cobb60[g/m2]油墨滲透HST80[％，s]殘余酮[mg/g]黑度黑白印刷毯面黑度，多色印刷毯面RF940125800.411.020.64RF9401.4231530.681.220.82RF5001.4212380.271.380.90</table></tables>從上面結果可明顯看到，使用RF500，施膠性能得到了顯著改進。另外，殘余酮含量低于制定的目標值。而且也超過為噴墨印刷制定的密度目標值。相反，采用低保護膠體含量的RF940施膠配方不能滿足殘余酮含量的上限。因此，以這種方法生產的紙不適于復印用。如果施膠劑添加比例被減小到1kg/ton漿固體，那么RF940施膠配方可免強滿足所制定的最大殘余酮含量允許值，然而，所造成的損失是不能滿足所要求的油墨滲透標準。本發明還被發現適于用在這樣的紙頁施膠應用中，其中部分憎水施膠劑除了由AKD構成之外，另外還可由另一種適于改進憎水性的施膠劑如鏈烯基琥珀酸酐(ASA)所組成。然而，由于ASA施膠配方不能提供與AKD施膠配方同樣有效的憎水性能，因此必須使用較大量的ASA以取得相當的噴墨印刷質量。由于在造紙中所需求的大添加比例ASA施膠所引起的沾污問題，這種施膠手段很少受人青睞。然而，因為在本發明應用中使用ASA施膠配方將使成品施膠紙中的殘余酮含量很低，所以這種方法對復印用紙具有一定的益處。這種施膠劑的一個眾所周知的問題是需要在盡可能靠近造紙過程的地方準備施膠配料。在下列例子中，描述了這種類型施膠配方的作用情況。實施例4為了比較下列施膠配方的作用情況，進行了生產規模的試驗運行1.Raisafob500AKD施膠，淀粉保護膠體的添加量為烯酮二聚體重量的200％。2.RaisafobMFASA施膠，以ASA/淀粉為1∶2的比例分散在大量的施膠淀粉Raisamyl135中。3.Raisafob500AKD施膠加上RaisafobMF，+分開添加的RaisabofMF4.新的施膠AKD/Raisafob500型施膠配方分散體+以AKD/ASA為50/50比例分散的ASA。這里所生產的紙是多用途的辦公紙。這種紙的生產目標值制定如下烯酮含量小于0.4mg/g(復印用)，在B/W噴墨打印機上印刷的黑度大于1.2，并且在多色印刷中的混合黑度大于0.75。試驗運行條件紙種辦公紙(多用途)定量80g/m2原紙組成70％樺木纖維，游離度23SR°30％松木纖維，游離度23SR°填料沉淀碳酸鈣(PCC)為纖維干重的20％留著系統雙組分配方(聚合物+皂土)表面施膠Raisamyl408淀粉+1.5kg苯乙烯丙烯酸鹽聚合物/ton漿固體紙機速度980m/minAKD添加比例1.4kg/ton漿固體(作為AKD，與RaisafobRF500混合)ASA添加比例1.4kg/ton漿固體(與RaisafobMF混合)AKD/ASA添加比例0.7kg+0.7kg/ton漿固體(分別與RaisafobRF500和RaisafobMF混合，采用分開添加)新的施膠配方0.7kg+0.7kg/ton漿固體(ASA分散在RaisafobRF500中)試驗結果由以上結果可明顯看出，單獨使用ASA施膠，不能滿足為所生產紙與噴墨印刷適應性而制定的要求。無可否認地，這種紙殘余酮含量為零。新類型的結合施膠配方能夠滿足為復印和噴墨印刷用紙所制定的要求。這些結果還表明了當ASA被分散在用作內施膠的溫和淀粉中并且然后分開添加時ASA的水解對施膠效率的影響。關于噴墨印刷，這里的新施膠配方比單獨使用ASA所取得的密度值要好。在與ASA施膠結合的類似方式，基于Raisafob500的AKD分散體可與松香施膠結合?？傊?，松香可賦予紙頁好的摩擦性能并且不會象單獨使用AKD施膠的情況那樣使紙頁的明顯變滑。這種改進被描述在下面例子中。實施例5在此例中，使用了一臺中間規模的紙機，以比較由三種不同施膠配方取得的紙頁憎水性第一，采用常規AKD施膠(Paisafob940)，第二，采用與保護膠體組分相結合的AKD施膠，這種保護膠體組分是由為施膠劑干重200％的Raisamyl150EH構成的，第三，根據本發明的與AKD加上用作憎水施膠劑的松香相結合的保護膠體組分(Raisamyl150EH，施膠劑干重的200％)的本發明的測定效果。AKD與松香的干重比為50/50。原紙是由75％樺木纖維(游離度23SR°)和25％松木纖維(游離度23SR°)組成的紙漿制成的。紙幅的重施膠(bulksizing)是用Raisamyl125以纖維干重的0.5％添加量進行的。留著系統是由雙組分系統構成的，其中Percol162是以纖維干重的0.02％添加，皂土以纖維干重的0.2％添加。紙頁用添加量為纖維干重5％的Raisamyl408SP進行表面施膠。加到原紙中的填料量是纖維干重20％的高嶺土。紙漿懸浮液的PH是在6.9-7.0范圍內。所生產的紙頁是用Cobb60試驗法來測定紙頁毯面和網面的水吸收率。類似地，可確定紙頁的靜態和動態摩擦系數。而且還可監測表面施膠的添加比例。試驗結果列于下表中。</tables>從以上結果可明顯看出，最好的施膠性能是用含Raisamyl150EH淀粉作為保護膠體組分的AKD施膠分散體取得的。而且與采用常規AKD施膠配方(Raisafob940)施膠的紙頁相比，紙頁摩擦性能得到改進。結果還表明，在保護膠體中具有AKD/松香結合作為施膠劑的施膠分散體也可起到極好的作用特別是從紙頁的摩擦值來講，這涉及到極小的施膠劑遷移傾向，雖然與比較試驗中所用的量相比，施膠劑添加量略有增加。無可否認地，從憎水性角度講，這里的施膠效率要比比較試驗中的低。權利要求書按照條約第19條的修改1.改進印刷紙，特別是用沉淀碳酸鈣(PCC)作為填料生產的印刷紙憎水性的一種方法，通過紙頁成形前向紙漿懸浮液中加入包含至少一種烯酮二聚體化合物作為憎水施膠劑，并且還包含水溶性膠體聚合物的這種施膠分散體來使紙頁達到噴墨印刷的要求，其特征在于所用施膠分散體中的水溶性膠體聚合物的量是在憎水施膠劑重量約150-250％范圍內。2.用于權利要求1的方法的憎水劑配方，所說的配方包括至少一種作為憎水施膠劑的烯酮二聚體化合物，并與水溶性膠體聚合物結合，優選與一種表面活性化合物，一種殺蟲劑和一種PH控制劑結合，其特征在于所說的配方包含用量約為憎水施膠劑重量150-250％的所說的水溶性膠體聚合物。3.權利要求2的配方，其特征在于所說的水溶性膠體聚合物為兩性低粘度淀粉。4.權利要求2-3任一權利要求的配方，其特征在于所說的憎水施膠劑的含量約為1-15(wt.)％，優選為6-15(wt.)％。5.權利要求2-4任一權利要求的配方，其特征在于除烯酮二聚體化合物外，所說的憎水施膠劑還包括鏈烯基琥珀酸酐。6.權利要求5的配方，其特征在于其中所說的烯基琥珀酸酐的含量為烯酮二聚體重量的20-70％，優選30-50％。7.權利要求2-4任一權利要求的配方，其特征在于除烯酮二聚體化合物外，所說的憎水施膠劑還包括松香。8.權利要求7的配方，其特征在于所說的松香是強化松香。9.權利要求7或8的配方，其特征在于所說的憎水施膠劑包含約為烯酮二聚體化合物重量20-50％的松香。10.前述的權利要求7-9任一權利要求的配方，其特征在于其包含所說的保護膠體聚合物重量2-15％的硫酸鋁。11.前述的權利要求2-10任一權利要求的配方，特征在于所說的烯酮二聚體化合物選自烷基、鏈烯基、芳基和烷芳基烯酮二聚體。權利要求1.改進印刷紙憎水性的一種方法，特別是使用沉淀碳酸鈣(PCC)作為填料生產的印刷紙，通過紙頁成形前向紙漿懸浮液中加入至少包含作為憎水施膠劑的烯酮二聚體化合物，并且進一步還包含水溶性膠體聚合物的這種施膠分散體來使紙頁達到噴墨印刷的要求，其特征在于所用施膠分散體中的水溶性膠體聚合物的量至少為憎水施膠劑重量的100％。2.權利要求1的方法，其特征在于所用施膠分散體中的膠體聚合物的量是在憎水施膠劑重量的約150-250％范圍內。3.用于權利要求1或2的方法的憎水劑配方，所說的配方包括至少一種作為憎水施膠劑的烯酮二聚體化合物，并與水溶性膠體聚合物結合，優選與一種表面活性化合物，一種殺生物劑和一種PH控制劑結合，其特征在于所說的配方包含用量不小于所說的憎水施膠劑100％(重量)的所說的水溶性膠體聚合物。4.權利要求3的配方，其特征在于所說的水溶性膠體聚合物選自淀粉，羧甲基纖維素，乙基纖維素，聚丙烯酰胺，聚乙烯亞胺，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚乙烯醇，明膠，三硬脂酸鹽，阿拉伯膠，糖或其混合物。5.權利要求4的配方，其特征在于所說的水溶性膠體聚合物是一種兩性低粘度淀粉。6.權利要求3-5任一權利要求的配方，其特征在于其中所說的憎水施膠劑的含量近似為1-15(wt.)％，優選為6-15(wt.)％。7.權利要求3-6任一權利要求的配方，其特征在于其中除烯酮二聚體化合物之外，所說的憎水施膠劑包括鏈烯基琥珀酸酐。8.權利要求7的配方，其特征在于其中所說的鏈烯基琥珀酸酐的含量為烯酮二聚體重量的20-70％，優選30-50％。9.權利要求3-6任一權利要求的配方，其特征在于其中除了烯酮二聚體化合物外，所說的憎水施膠劑還包括松香。10.權利要求9的配方，其特征在于所說的松香是強化松香。11.權利要求9或10的配方，其特征在于其中所說的憎水施膠劑包含為烯酮二聚體化合物重量約20-50％的松香。12.權利要求9-11任一權利要求的配方，其特征在于其中包括為所說的保護膠體聚合物重量2-15％的硫酸鋁。13.權利要求3-12任一權利要求的配方，其特征在于其中所說的烯酮二聚體化合物選自烷基、鏈烯基、芳基和烷芳基烯酮二聚體。全文摘要本發明涉及到通過紙頁成型前向紙漿懸浮液中加入包含至少一種烯酮二聚體化合物作為憎水施膠劑，并且還包含至少為憎水施膠劑重量100％的水溶性膠體聚合物的這種施膠分散體而改進造紙過程中紙頁憎水性的方法。本發明特別適用于改進包含碳酸鈣作為填料的紙的憎水性。文檔編號D21H17/62GK1168163SQ96191484公開日1997年12月17日申請日期1996年1月25日優先權日1995年1月25日發明者克拉斯·澤特,奧洛夫·馬姆斯特羅姆,馬庫·納米尼恩申請人:雷西歐聯合化學股份公司