本發明涉及一種有機硅阻燃劑的制備方法。
背景技術：
：有機硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。有機硅阻燃劑在賦予基材優異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等。對有機硅系阻燃材料的研究主要是通過改進分子結構、提高相對分子質量、共混等來提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學性能。含硅基團具有較高的熱穩定性、氧化穩定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯技術把含硅基團導入高聚物分子鏈上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善。日前，有機硅阻燃劑主要有硅樹脂阻燃劑和聚硅硼氧烷阻燃劑。阻燃的方法可以是直接將有機硅阻燃劑加入到高分子材料中，也可以是將一些帶官能團(如端羥基、氨基或環氧基)的聚硅氧烷鏈段嵌入到一些聚合物中。有機硅阻燃劑是按凝聚相阻燃機理，即通過生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實現其阻燃功效的。高分子材料中添加有機硅阻燃劑后，有機硅阻燃劑多半會遷移到材料表面，形成表面為有機硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，就會生成聚硅氧烷特有的、含有Si鍵和(或)Si-C鍵的無機隔氧絕熱保護層。這既阻止了燃燒分解產物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了阻燃、低煙和低毒等目的。CN105038242A公開了一種有機硅阻燃劑及其制備方法，所述有機硅阻燃劑，按照重量份的原料為：有機硅橡膠廢料20-40份、雙氰胺10-20份、硅烷偶聯劑1-5份、強堿5-15份、醇80-120份、水30-50份、阻燃增效組合物2-20份；所述阻燃增效組合物按照重量份的組分為：碳納米管4-6份、納米介孔分子篩4-6份、納米凹凸棒土4-6份、納米氮化硅1-3份、納米硅粉1-3份。CN102558750A公開了一種用于ABS的有機硅阻燃劑及其制備方法，涉及一種阻燃劑。提供一種與ABS相容性好，在保持ABS原有的優良性能的基礎上，具有對ABS力學性能影響小、添加量較少、阻燃性能優良等特點的用于ABS的有機硅阻燃劑及其制備方法。所述用于ABS的有機硅阻燃劑為聚合物。在N2保護的條件下，將二甲基硅氧烷環體、氨基硅烷、三烷氧基硅烷和催化劑進行反應，以六甲基二硅氧烷為封端劑，在80～140℃下反應，反應完畢后，減壓抽出低沸物，得到用于ABS的有機硅阻燃劑產品?，F有技術中的有機硅阻燃劑制備技術大都采用無機堿催化劑，不易與產品分離，污染環境，對聚碳酸酯的阻燃性的仍有待提高。技術實現要素：本發明目的在于解決現有技術中存在的上述技術問題，提供一種有機硅阻燃劑的制備方法，其特征在于制備步驟包括：（1）復合催化劑的制備：按重量份，將100份1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯，0.01-0.05份的N-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲，0.01-0.05份的雙三環己基二氯化鈀，室溫下浸泡20-60h，過濾，烘干，制得復合催化劑。（2）合成反應：在反應釜中加入二甲基硅氧烷，氨基硅烷，復合催化劑，加入重量比為100:1-5：1-10，反應溫度為20～70℃，反應1-8小時，再經蒸餾，提純產物去除未反應單體，得到產品。所述所述氨基硅烷包括3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。優選γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯為市售產品，如瑞典BIOTAGE公司生產的產品。步驟1中的N-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲為市售產品，如北京氯百草科技發展有限公司生產的產品。分子式為：C14H15F6N3S。步驟2中的二甲基硅氧烷，r-氨基丙基三乙氧基硅烷，雙三環己基二氯化鈀均為市售產品，本發明由于采用了上述技術方案，具有以下有益效果：采用固體堿催化劑1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯，負載N-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲制備了有機硅阻燃劑，用于聚碳酸酯的阻燃改性，具有添加量小，阻燃效應優良的特點，有機硅阻燃劑加量5wt%,對聚碳酸酯的阻燃劑的提高非常顯著，UL94（1.6mm）可以達到V-0級，LOI從25.1增加39.8。具體實施方式以下實例僅僅是進一步說明本發明，并不是限制本發明保護的范圍。實施例1：（1）復合催化劑的制備：在500L反應釜中加入1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg，N-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.015Kg，雙三環己基二氯化鈀0.02Kg，浸泡在300Kg去離子水中40h，過濾，烘干，得到復合催化劑產品。（2）合成反應：在1000L反應釜中加入二甲基硅氧烷100Kg，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷3Kg，然后加入5Kg的步驟1所制備的復合催化劑；在50℃，反應5小時后，冷卻至室溫條件下，再經蒸餾，提純產物去除未反應單體，得到產品，產品編號M-1。實施例2：（1）復合催化劑的制備：在500L反應釜中加入1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg，N-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.01Kg，雙三環己基二氯化鈀0.01Kg，浸泡在300Kg去離子水中20h，過濾，烘干，得到復合催化劑產品。（2）合成反應：在1000L反應釜中加入二甲基硅氧烷100Kg，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1Kg，然后加入1Kg的步驟1所制備的復合催化劑；在20℃，反應1小時后，冷卻至室溫條件下，再經蒸餾，提純產物去除未反應單體，得到產品。產品編號M-2。實施例3：（1）復合催化劑的制備：在500L反應釜中加入.1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯50Kg，N-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲0.05Kg，雙三環己基二氯化鈀0.05Kg，浸泡在300Kg去離子水中60h，過濾，烘干，得到復合催化劑產品。（2）合成反應：在1000L反應釜中加入二甲基硅氧烷100Kg，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷5Kg，然后加入10Kg的步驟1所制備的復合催化劑；在70℃，反應8小時后，冷卻至室溫條件下，再經蒸餾，提純產物去除未反應單體，得到產品，產品編號M-3。比較例1：不加入N-[3,5-雙(三氟甲基)苯基]-N'-[(2S)-2-吡咯烷甲基]硫脲，其它同實施例1。所得產品編號為M-4。比較例2：不加入γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，其它同實施例1。所得產品編號為M-5。比較例3：不加入雙三環己基二氯化鈀，其它同實施例1。所得產品編號為M-6。比較例4.不加入復合催化劑，用氫氧化鉀代替，其它同實施例1。所得產品編號為M-7。實施例4：將加入實施例1-3以及對比例1-4的有機硅阻燃劑加量5wt%,應用于制板材的聚碳酸酯組合物中，按ANST/UL94-1985檢測阻燃性能。表1不同工藝做出的試驗樣品阻燃性能的比較編號LOI阻燃性能UL94（1.6mm）M-135.8V-0M-234.7V-0M-339.8V-0M-427.6V-1M-529.8V-1M-628.9V-1M-726.9V-1未添加阻燃劑聚碳酸酯25.1V-2由表1可知：有機硅阻燃劑加量5wt%,對聚碳酸酯的阻燃劑的提高非常顯著，UL94（1.6mm）可以達到V-0級，LOI增加量也非常顯著。當前第1頁1 2 3