專利名稱：溫度指示方法及溫度指示標簽及溫度指示標簽的制造方法
技術領域：
本發明屬于溫度記錄和指示技術領域，涉及ー種基于聚合物的熱驅動形狀記憶效應來指示其所經歷的溫度是否超過限定值及超過多少的溫度指示方法，以及該方法所使用的溫度指示標簽，以及這種溫度指示標簽的制造方法。
背景技術：
在許多生產、加工、運輸和儲存過程中，對溫度，特別是最高溫度，有嚴格的限制。例如，在生物醫學領域中，很多藥品的儲存和運輸、食品行業中冷凍食品的儲存和運輸、以及化工領域中恒溫水浴、恒溫油浴及化工原料的儲存環境等都對溫度有上限要求。就目前來講，對每件/個產品的溫度實時監測，經濟上不可行，實用上也不是完全必要。例如，人體疫苗是特殊醫藥產品，在運輸、存儲方面有嚴格的“冷鏈”要求，即每支疫苗在生產、存儲和發放的每ー個環節都必須始終處于所限定的低溫環境下，從而確保其品質。目前，冷鏈不完整(例如由于短時間停電而導致儲存于冰箱中的疫苗在一定時間內超出所限定的溫度)是人體疫苗變質的ー個重要原因。這種由于冷鏈不完整而導致的疫苗失效很難輕易辨別。失效疫苗不但對使用者沒有防疫的作用，有時反而成為ー種傷害，甚至有致命威脅。實時監測每支疫苗的溫度變化，雖然有意義，但從經濟和技術的角度來看，可行性很低。同樣的問題也存在于冷凍食品等其它需要恒溫或限溫環境的行業。一種簡單、可靠、經濟實用的方法，用于檢測單件產品是否曾超出限定的最高溫度及具體超出多少具有極重大的實用價值。目前所使用和報道的溫度指示產品，大多是電子裝置(CN101040175、CN1809851、CN200941054)和機械結構裝置(CN2245765)，以及化學溶液(CN 102336996 A)。這些技術雖然可行，但應用領域有限、制作過程較為復雜且成本相對較高，并且很難用于單件產品的溫度指示。很多聚合物材料具有顯著的形狀記憶效應，能夠感知環境的變化，并以形貌變化(恢復初始狀態)的方式做出響應。目前，熱致驅動是形狀記憶聚合物最為普遍的一種驅動方式，其原理是利用聚合物對于溫度的敏感特性來誘發自發形狀恢復。熱致形狀記憶聚合物因其形狀記憶效應和低成本特點成為大量制造廉價溫度指示產品的較為理想的選擇。熱致形狀記憶聚合物具有如下特性(I)預變形將已賦予形狀的形狀記憶聚合物加熱到一定的溫度使其由玻璃態轉變到橡膠態或者由固態轉變至熔融狀態，并施加外力使其變形，維持變形狀態下冷卻，聚合物又從橡膠態轉變到玻璃態或從熔融態變回固態并全部或部分保持變形后的形狀。(2)自發形狀恢復當已變形的聚合物被加熱到不低于玻璃化轉變的起始溫度或者熔融轉變的起始溫度吋，材料全部或部分恢復到原來的形狀狀態。

發明內容
本發明所要解決的ー個技術問題是，提供一種能夠指示被測對象及所在環境所經歷的溫度水平，并且簡便易行、實現成本低的利用聚合物的熱致形狀記憶特性的溫度指示方法；
本發明所要解決的另一個技術問題是，提供一種能夠指示被測對象及所在環境所經歷的溫度水平，并且結構簡單、體積小、成本低的溫度指示標簽及該溫度指示標簽的制造方法。本發明采用熱致形狀記憶聚合物的溫度指示方法是
a.確定需要進行指示的目標溫度，采用熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標簽，所述的目標溫度值不低于所采用的熱致形狀記憶聚合物材料的玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度；
b.加熱溫度指示標簽使其達到或超過玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度，并低于玻璃化轉變或熔融轉變的終止溫度，然后對溫度指示標簽施加外力引起變形，并在保持變形狀 態下冷至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度以下，完成預變形處理；
c.將預變形后的溫度指示標簽安置在需要進行溫度指示的環境一段時間后，觀察其是否發生自發形狀恢復，如發生自發形狀恢復，則可判斷出所在環境溫度曾經到達或超過目標溫度。所述熱致形狀記憶聚合物材料經預變形處理后的殘余形變量高于5%，經自發形狀恢復后的形狀恢復率高于20%。所述熱致形狀記憶聚合物材料可以是純聚合物或聚合物泡沫或者聚合物基復合材料之一。所指的聚合物泡沫可以是開孔的也可以是閉孔的；所指的聚合物基復合材料的填充物可以是粉體也可以是纖維。所述步驟b中，在溫度指示標簽上的不同局部形成多個預變形，所述的多個預變形是在不低于玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度的一系列溫度下分別形成的。本發明的溫度指示標簽的基體為熱致形狀記憶聚合物材料，基體上具有在玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度至終止溫度范圍內形成的預變形。所述溫度指示標簽的形狀可以是圓柱形、球形、平板、薄膜、線狀、條狀中的ー種或多種組合。所述預變形可以是對溫度指示標簽的拉伸、彎曲、扭曲、壓縮、壓凹痕、壓凸痕、壓平變形中的ー種或多種組合。所述溫度指示標簽上的不同局部具有多個預變形，所述的多個預變形是在不低于玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度的一系列溫度下形成的。所述的多個預變形可以是排列在所述基體上的一系列壓痕，每個壓痕具有與之所指示的目標溫度相對應的標記(例如數值標記等)。本發明的ー種溫度指示標簽的制造方法是
根據目標溫度選擇熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標簽的基體，將基體加熱至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度至終止溫度范圍內的某一溫度，然后降溫，在降溫至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度以下的過程中，在一系列不同的溫度點通過外力在基體的不同局部產生變形并保持變形直至溫度降至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度之下，材料重新硬化，形成具有多個預變形的溫度指示標簽，每個預變形具有各自對應的自發形狀恢見溫度。本發明與現有技術相比，具有如下優點效果I、本發明所提供的溫度指示方法，基于聚合物材料的熱致形狀記憶效應對溫度的敏感特性來實現，無需復雜的電路或者機械結構裝置，易于實現，做到材料本身就可以指示溫度，價格低廉。2、本發明所提供的溫度指示方法，可根據需要，通過選擇不同的聚合物，制成不同形狀和大小的標簽來實現。3、本發明所提供的聚合物溫度指示標簽，不僅可以指示批量產品所在的大環境溫度，更可以實現體積上的超小型化，通過直接或間接貼附聚合物溫度指示標簽，來指示單個產品所在的小環境的溫度。
4、本發明所使用的熱致形狀記憶聚合物可從現有的聚合物中選擇，無需開發新型專用材料，成本低。


圖I是本發明實施例三的溫度指示標簽ー種形式的示意 圖2是本發明實施例三的溫度指示標簽另ー種形式的示意 圖3是本發明實施例四的溫度指示標簽示意圖。
具體實施例方式實施例一ー種采用聚合物的熱致形狀記憶效應的溫度指示方法，具有顯示環境最高溫度是否曾經超過限定值及超過限定值多少的功能。所指的熱致形狀記憶聚合物的熱致形狀記憶效應是顯著的聚合物經熱力學加工后的殘余形變量高于5% ;形狀回復率高于20%。所指的聚合物也可以是相應基體的聚合物泡沫或者聚合物基復合材料。所指的聚合物泡沫可以是開孔的也可以是閉孔的；所指的聚合物其復合材料的填充物可以是粉體也可以是纖維。將熱致形狀記憶聚合物制作成溫度指示標簽，在不低于玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度的條件下先進行預變形處理，再置入工作環境中。當其最高溫度超過所設定的限值后，溫度標簽將發生熱致自發形狀恢復。通過最終形貌，實現顯示所經歷的最高溫度是否曾經超過限定值及超過限定值多少的功能。溫度指示標簽的形狀可以是圓柱形、球形、平板、薄膜、線狀、條狀中的ー種或其組合。根據使用條件要求，其關鍵尺寸變動范圍可以從幾微米到幾分米。預變形處理可以是拉伸、彎曲、扭曲、壓縮、壓凹痕、壓凸痕、壓平等。預變形可以是肉眼可見的，也可以是肉眼不可見的。此方法所適用的領域為限定儲藏溫度的藥品或食品、限定使用溫度的水浴或油浴、限定環境溫度的水產品的孵化/養殖或農作物的種子培育等，以及以上未提到的，但相關，相似，可以基于相同原理推廣應用的領域。此方法所指不的最聞溫度與實際最聞溫度之差最聞為±3.0 °C，最低為±0.5で。實施例ニ制作尺寸為20 mm X 2 mm X I mm的長條形聚合物溫度指示標簽，選用材料為具有形狀記憶效應的苯こ烯聚合物，其玻璃化轉變溫度高于-10で。將該尺寸的聚合物樣品加熱至其玻璃化轉變溫度20で以上，進行預變形處理，變形方式為彎曲(將其對折成U型)。維持外力，將其冷卻至-15で，此時標簽自發保持U形，并將其置入溫度要求為-20 -10で冷藏環境內。當儲存環境溫度升高至-10で及以上吋，材料發生自發形狀恢復，呈現為初始的長條狀。由此，可用此聚合物溫度指示該冷藏環境是否超出所限定的最
高溫度。實施例三制作尺寸為75 mm X 20 mm X 5 mm的聚合物溫度指示標簽,所用材料為具有形狀記憶效應的聚氨酯聚合物，其玻璃化轉變溫度高于10 0C。將該尺寸的聚合物樣品加熱至其玻璃化轉變溫度10で以上，緩慢降溫過程中，分別在24で、22で、20で、 18で、16で、14で、12 0CUOで條件下使用壓痕儀在其表面產生一系列的壓痕，壓痕可以是如圖I所示的數字(每個數字所占面積約為5 mm X 5 mm);也可以是如圖2所示的刻度線(長度為10 mm),壓痕呈線性排列。壓痕間距為5 mm,壓痕深度為2 mm。冷卻定型后，對壓痕進行標記后封入冷藏產品包裝內。不同聚合物壓痕的最終形態對應于不同的最高受熱溫度。使用產品前，根據各個壓痕的最終形態可以讀出產品儲藏過程中所經歷的最高溫度。實施例四制作尺寸為10 mm X 10 mm X O. 5 mm的聚合物溫度指示標簽,所用材料為具有形狀記憶效應的環氧聚合物，其玻璃化轉變溫度高于20で。將該尺寸的聚合物樣品加熱到其玻璃化轉變溫度以上10で后，緩慢降溫過程中，分別在30で、28で、26で、24で、22で、20で條件下使用納米壓痕儀在樣品表面上產生一系列的線形壓痕(如圖3所示),每ー壓痕線深度均為20 μ m (需用放大鏡觀察)，長度為30 μ m ;不同溫度下的壓痕線首尾相連，整體呈十字架形狀。冷卻定型后，對壓痕進行標記后封入冷藏產品包裝內。不同聚合物壓痕的最終形態對應于不同的最高受熱溫度。使用產品前，根據溫度指示標簽上十字架的最終形態可以讀出產品儲藏過程中所經歷的最高溫度。
權利要求
1.一種溫度指示方法，其特征是 a.確定需要進行指示的目標溫度，采用熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標簽，所述的目標溫度值不低于所采用的聚合物材料的玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度； b.加熱溫度指示標簽使其達到或超過玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度，并低于玻璃化轉變或熔融轉變的終止溫度，然后對溫度指示標簽施加外力引起變形，在保持形變的狀態下冷卻至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度以下，完成預變形處理； c.將預變形處理后的溫度指示標簽安置在需要進行溫度指示的環境內一段時間后，觀察其是否發生自發形狀恢復，如發生自發形狀恢復，則可判斷出所在環境溫度曾經到達或超過目標溫度。
2.根據權利要求I所述的溫度指示方法，其特征是所述熱致形狀記憶聚合物材料經預變形處理后的殘余形變量高于5%，經自發形狀恢復后的形狀恢復率高于20%。
3.根據權利要求I所述的溫度指示方法，其特征是所述熱致形狀記憶聚合物材料為純聚合物、聚合物泡沫或者聚合物基復合材料之一。
4.根據權利要求I所述的溫度指示方法，其特征是所述步驟b中，在溫度指示標簽上的不同局部形成多個預變形，所述的多個預變形是在不低于玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度的一系列溫度下分別形成的。
5.一種溫度指示標簽，其特征是其基體為熱致形狀記憶聚合物材料，基體上具有在玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度至終止溫度范圍內形成的預變形。
6.根據權利要求5所述的溫度指示標簽，其特征是溫度指示標簽的形狀為圓柱形、球形、平板、薄膜、線狀、條狀中的一種或多種組合。
7.根據權利要求5所述的溫度指示標簽，其特征是所述預變形是對溫度指示標簽的拉伸、彎曲、扭曲、壓縮、壓凹痕、壓凸痕、壓平變形中的一種或多種組合。
8.根據權利要求5所述的溫度指示標簽，其特征是所述溫度指示標簽上的不同局部具有多個預變形，所述的多個預變形是在不低于玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度的一系列溫度下形成的。
9.根據權利要求8所述的溫度指示標簽，其特征是所述的多個預變形是排列在所述基體上的一系列壓痕，每個壓痕具有與之所指示的目標溫度相對應的標記。
10.一種溫度指示標簽的制造方法，其特征是根據目標溫度選擇熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標簽的基體，將基體加熱至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度至終止溫度范圍內的某一溫度，然后降溫；在降溫至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度以下的過程中，在一系列不同的溫度點通過外力在基體的不同局部產生變形，并保持外力直至溫度降至玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度之下，材料重新硬化，形成具有多個預變形的溫度指示標簽，每個預變形具有各自對應的自發形狀恢復溫度。
全文摘要
本發明屬于溫度記錄和指示技術領域，涉及一種溫度指示方法，以及該方法所使用的溫度指示標簽，以及這種溫度指示標簽的制造方法。其溫度指示方法是a.確定目標溫度，采用熱致形狀記憶聚合物材料制作溫度指示標簽；b.加熱溫度指示標簽使其達到或超過玻璃化轉變或熔融轉變的起始溫度，并低于玻璃化轉變或熔融轉變的終止溫度，然后完成預變形處理；c.將預變形后的溫度指示標簽安置在需要進行溫度指示的環境中一段時間后，觀察其是否發生自發形狀恢復，并判斷出所在環境溫度是否曾經到達或超過目標溫度及超出的范圍。本發明溫度指示方法簡便易行、實現成本低；本發明的溫度指示標簽結構簡單、體積小、成本低。
文檔編號G09F3/02GK102706469SQ20121020695
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者代勇波, 吳雪蓮, 黃為民 申請人:代勇波, 吳雪蓮, 黃為民