專利名稱：放射線固化性組合物、其保存方法、固化膜形成方法、圖案形成方法、圖案使用方法、電子 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及放射線固化性組合物、其保存方法、固化膜形成方法、圖案形成方法、圖案使用方法、電子部件及光波導。
背景技術：
以往從耐熱性和電可靠性等優異的角度考慮，多采用由CVD法(化學氣相沉積法)成膜的SiO2膜、由涂布法成膜的有機SOG(旋涂式玻璃)膜或無機SOG(旋涂式玻璃)膜作為用于LSI(大規模集成電路)、PDP(等離子體顯示器)等的絕緣膜。但是，以往的絕緣膜無法直接形成配線槽或貫通孔，通常在絕緣膜上用光致抗蝕劑制作圖案后，進行等離子體的干式刻蝕處理或試劑的濕式刻蝕處理，然后經抗蝕劑去除工序和清洗工序形成圖案。相對于此，如果要對耐熱性、電可靠性、透明性等優異的絕緣膜材料賦予感光特性，則不需要上述工序中所必需的抗蝕劑材料，可省略等離子體的干式刻蝕處理或試劑的濕式刻蝕處理、抗蝕劑去除工序和清洗工序。
近年來，提出了耐熱性、電可靠性、透明性等優異的放射線固化性聚硅氧烷材料。例如在專利文獻1和專利文獻2中公開了由去除了水和催化劑的堿溶性硅氧烷聚合物、光酸發生劑和溶劑構成的感光性樹脂組合物。還有，在專利文獻3和專利文獻4中公開了含有聚硅氮烷和光酸發生劑的感光性聚硅氮烷組合物。進而，在專利文獻5中公開了由水解性硅烷化合物、光酸發生劑和酸擴散抑制劑構成的放射線固化性組合物。
專利文獻1特開平6-148895號公報專利文獻2特開平10-246960號公報專利文獻3特開2000-181069號公報專利文獻4特開2002-72502號公報專利文獻5特開2001-288364號公報

發明內容
但是，本發明者們對這種以往的使用賦予了感光特性的絕緣膜材料的制作圖案工藝進行潛心研究，發現如果使用專利文獻1和專利文獻2中公開的由去除了水和催化劑的堿溶性硅氧烷聚合物、光酸發生劑和溶劑構成的感光性樹脂組合物，則均需要大量的曝光量，批量生產率差。還發現，如果使用專利文獻3和專利文獻4中公開的含有聚硅氮烷和光酸發生劑的感光性聚硅氮烷組合物，雖然曝光量少，但是曝光后需要浸漬在純水中或需要進行加濕處理等，從而導致工序繁雜，難以獲得高的圖案精度。另一方面，如果使用專利文獻5中公開的由水解性硅烷化合物、光酸發生劑和酸擴散抑制劑構成的放射線固化性組合物，則通過用酸擴散抑制劑控制由放射線生成的酸的擴散，可以提高硅烷化合物的圖案精度。但是，由于酸擴散抑制劑使酸失去了活性(中和)，從而當光酸發生劑量少或曝光量少時固化性會降低，可能導致圖案精度降低。相反，如果追求提高圖案精度而增多曝光量，則不適合批量生產。
本發明是鑒于這些情況而進行的，其目的在于提供即使曝光量較少也能夠獲得圖案精度優異的固化物的放射線固化性組合物、其保存方法、固化膜形成方法以及圖案形成方法，同時提供使用它的圖案使用方法、電子部件及光波導。
通過放射線產生酸而形成圖案時，在以往技術中為了提高圖案精度使用酸擴散抑制劑使酸失去活性。這樣，為了產生失去活性部分的多余的酸而需要增加曝光量，難以兼顧圖案精度的提高與曝光量的減少。
為了抑制酸的擴散，也考慮減少曝光量來減少產生的酸量、降低曝光后的曝光后烘烤(PEB)工序的溫度或者不進行PEB等方法來代替用酸擴散抑制劑使酸失去活性的工序。但是以往并沒有明確構成這些方法的基礎的思路。并且也沒有明確適用于這些方法的放射線固化性組合物。如果是適用于這些方法的放射線固化性組合物，則能夠在不使用酸擴散抑制劑的條件下形成精度優異的圖案。但是，使用以往的放射線固化性組合物制作圖案時，如果減少所產生酸量則無法充分進行固化。還有，如果降低曝光后的曝光后烘烤(PEB)工序的溫度或者不進行PEB，則同樣不能進行曝光部分的固化。其結果是，難以形成精度優異的圖案。
本發明者們重復進行潛心研究的結果發現，含有特定成分的放射線固化性組合物、固化膜形成方法及圖案形成方法可解決以往各種問題，從而完成本發明。
本發明提供一種放射線固化性組合物，其含有(a)成分硅氧烷樹脂、(b)成分光酸發生劑或光堿發生劑、及(c)成分可溶解(a)成分且含有非質子型溶劑的溶劑。
還有，本發明提供如上所述的放射線固化性組合物，其中，硅氧烷樹脂包括水解縮合由下述通式(1)表示的化合物而獲得的樹脂R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X表示水解性基團，n表示0～2的整數，n為2時各R1可以相同也可以不同，n為0～2時各X可以相同也可以不同。
再者，本發明提供如上所述的放射線固化性組合物，其中，非質子型溶劑為選自由醚系溶劑、酯系溶劑、醚乙酸酯系溶劑及酮系溶劑組成的組中的1種或1種以上的溶劑。這些非質子型溶劑從形成圖案時的感光度及圖案精度、以及固化物的機械強度角度來說是優選的。
本發明提供如上所述的放射線固化性組合物，其中，進一步含有(d)成分固化促進催化劑。如果使用固化促進催化劑，可以進一步實現減少光酸發生劑量或光堿發生劑量、減少曝光量、或降低PEB的溫度的效果，因此是優選的。
本發明提供如上所述的放射線固化性組合物，其中，固化促進催化劑為鎓鹽。鎓鹽可以提高所得固化物的電特性及機械強度，而且可以提高組合物的穩定性，從這些角度考慮是優選的。
本發明提供如上所述的放射線固化性組合物，其中，固化促進催化劑為季銨鹽。通過使用季銨鹽作為固化促進催化劑，可以進一步發揮提高上述電特性及機械強度、以及組合物的穩定性的效果。
本發明提供一種固化膜形成方法，其特征在于具有把上述放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、以及曝光該涂膜的工序，并且在曝光工序后不加熱涂膜。根據該方法，可以充分抑制加熱引起的酸擴散和生產成本的增加，并且所得固化膜的圖案精度也充分優異。
本發明提供一種固化膜形成方法，其特征在于具有把上述放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、曝光該涂膜的工序、以及曝光工序后加熱涂膜的工序。
本發明提供一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、曝光該涂膜的工序，并且在曝光工序后不加熱涂膜。根據該方法，可以充分抑制加熱引起的酸擴散和生產成本的增加，并且所得固化膜的圖案精度也充分優異。
本發明提供一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、曝光該涂膜的工序、以及在曝光工序后在70～110℃加熱涂膜的工序。由此可以進一步抑制加熱時的酸擴散。
本發明提供一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光該涂膜的工序。通過把光量控制在上述范圍內，控制曝光變得容易，通常可以提高生產效率。
本發明提供一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光該涂膜的工序、以及在曝光工序后在70～110℃加熱涂膜的工序。
本發明提供一種固化膜形成方法，其是使用含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物的上述固化膜形成方法，其特征在于該硅氧烷樹脂包括水解縮合由下述通式(1)表示的化合物而獲得的樹脂R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X表示水解性基團，n表示0～2的整數，n為2時各R1可以相同也可以不同，n為0～2時各X可以相同也可以不同。
本發明提供一種圖案形成方法，其特征在于具有把上述放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光該涂膜的工序、以及在曝光工序后通過顯像去除涂膜的未曝光部分的工序，并且在曝光工序后不加熱涂膜。根據該方法，可以充分抑制加熱引起的酸擴散和生產成本的增加，并且所得固化膜的圖案精度也充分優異。另外，這里“加熱”是指上述去除工序之前的階段的加熱，如果是在上述去除工序之后，也可以加熱。
本發明提供一種圖案形成方法，其特征在于具有把上述放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光該涂膜的工序、在曝光工序后加熱涂膜的工序、以及在加熱工序后通過顯像去除涂膜的未曝光部分的工序。
本發明提供一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光該涂膜的工序、以及在曝光工序后通過顯像去除涂膜的未曝光部分的工序，并且在曝光工序后不加熱涂膜。根據該方法，可以充分抑制加熱引起的酸擴散和生產成本的增加，并且所得固化膜的圖案精度也充分優異。另外，這里“加熱”是指上述去除工序之前的階段的加熱，如果是在上述去除工序之后，也可以加熱。
本發明提供一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光該涂膜的工序、在曝光工序后在70～110℃加熱涂膜的工序、以及在加熱工序后通過顯像去除涂膜的未曝光部分的工序。由此可以進一步抑制加熱時的酸擴散。
本發明提供一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光該涂膜的工序、以及通過顯像去除涂膜的未曝光部分的工序。通過把光量控制在上述范圍內，控制曝光變得容易，通常可以提高生產效率。
本發明提供一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光該涂膜的工序、在曝光工序后在70～110℃加熱涂膜的工序、以及在加熱工序后通過顯像去除涂膜的未曝光部分的工序。
本發明提供一種圖案形成方法，其是使用含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物的上述圖案形成方法，其特征在于該硅氧烷樹脂包括水解縮合由下述通式(1)表示的化合物而獲得的樹脂R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X表示水解性基團，n表示0～2的整數，n為2時各R1可以相同也可以不同，n為0～2時各X可以相同也可以不同。
本發明提供如上所述的圖案形成方法，其特征在于在上述去除工序中使用氫氧化四甲銨水溶液作為顯像液。由此能夠充分抑制顯像時由電子部件的堿金屬引起的污染。
本發明提供一種圖案使用方法，其特征在于把通過上述圖案形成方法形成的圖案作為抗蝕劑掩模。
本發明提供一種電子部件，其特征在于具有通過上述圖案形成方法形成的圖案。
本發明提供一種光波導，其特征在于具有通過上述圖案形成方法形成的圖案。
本發明提供一種放射線固化性組合物的保存方法，其特征在于在小于等于0℃的溫度保存上述放射線固化性組合物。通過在小于等于0℃的溫度保存該組合物，可以使保存穩定性優于在高于0℃的溫度保存的情況。
根據具有這樣成分構成的放射線固化性組合物、使用該放射線固化性組合物的固化膜形成方法及圖案形成方法、以及放射線固化性組合物的保存方法，即使曝光量比較少也能夠形成圖案精度優異的固化物，能夠解決以往不能兼顧少的曝光量和優異的圖案精度的問題。
本發明中，還不清楚獲得這種以往無法達到的效果的具體機理。但是本發明者們推斷，由于例如無需使用抑制所產生酸的擴散的酸擴散抑制劑、或者使用非質子型溶劑作為促進固化的溶劑，從而本發明能夠實現減少固化所需的曝光量。
還有，如果進一步含有固化促進催化劑作為添加劑，可以更有效地發揮上述效果。可以認為用更少的曝光量就可以充分固化放射線固化性組合物。
提高圖案精度被推斷為，使用非質子型溶劑作為促進固化的溶劑時，比酸的擴散先發生放射線固化性組合物的固化反應。還有，通過進一步含有固化促進催化劑作為添加劑，可以進一步提高圖案精度。這被推斷是由于在比酸的擴散更早的時刻發生了固化反應。這種機理不同于以往通過用酸擴散抑制劑使酸失去活性(中和)來提高圖案精度的機理。被認為在本發明中是基于與以往不同的上述機理而兼顧圖案精度的提高與曝光量的降低。
根據本發明的放射線固化性組合物、其保存方法、固化膜形成方法及圖案形成方法，即使曝光量較少也能夠獲得圖案精度優異的固化物。從而，本發明在圖案使用方法、電子部件及光波導方面也是有用的。


圖1表示本發明電子部件的一個優選實施方案的模式截面圖。
圖2表示本發明實施例中的圖案形狀的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3表示本發明實施例中的圖案形狀的SEM照片。
圖4表示本發明比較例中的圖案形狀的SEM照片。
圖5表示本發明比較例中的圖案形狀的SEM照片。
符號說明1、玻璃基板2、底涂膜3、傳導層4、源極5、漏極6、柵極氧化膜7、柵電極8、第1層間絕緣膜9、金屬配線
10、第2層間絕緣膜11、透明電極具體實施方式
下面，詳細說明本發明的實施方式。(a)成分(a)成分為硅氧烷樹脂，可使用公知的物質，優選在樹脂的末端或側鏈等具有OH基。這是因為可以進一步推進放射線固化性組合物進行固化的水解縮合反應。
還有，硅氧烷樹脂從對溶劑的溶解性、機械特性、成型性等角度來說，優選重均分子量(Mw)為500～1000000，更優選為500～500000，進而優選為500～100000，尤其優選為500～10000，最優選為500～5000。如果該重均分子量不足500，固化物的成膜性會變差，如果該重均分子量大于1000000，則與溶劑的相溶性將會下降。在本說明書中，重均分子量是由凝膠滲透色譜法(下面稱為“GPC”)測定，并且使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算。
重均分子量(Mw)例如可以由以下條件的GPC來測定。
試樣放射線固化性組合物10μL標準聚苯乙烯東ソ一株式會社制造的標準聚苯乙烯(分子量190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)檢測器株式會社日立制作所制造的RI-監控器，商品名“L-3000”積分器株式會社日立制作所制造的GPC積分器，商品名“D-2200”泵株式會社日立制作所制造，商品名“L-6000”脫氣裝置昭和電工株式會社制造，商品名“Shodex DEGAS”柱子順次地連接日立化成工業株式會社制造的商品名“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”而使用洗提液四氫呋喃(THF)測定溫度23℃流速1.75mL/分鐘測定時間45分鐘優選的硅氧烷樹脂可舉出例如通過以下述通式(1)表示的化合物作為必要成分進行水解縮合而獲得的樹脂等
R1nSiX4-n(1)這里，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X表示水解性基團，n表示0～2的整數，n為2時各R1可以相同也可以不同，n為0～2時各X可以相同也可以不同。
水解性基團X可舉出例如烷氧基、鹵原子、乙酰氧基、異氰酸酯基、羥基等。其中，從組合物自身的液態穩定性及涂布特性等觀點考慮優選烷氧基。
水解性基團X為烷氧基的通式(1)的化合物(烷氧基硅烷)可舉出例如四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烴基二烷氧基硅烷等。
四烷氧基硅烷可舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等。
三烷氧基硅烷可舉出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟化三甲氧基硅烷、氟化三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三異丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三異丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三異丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三正丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基硅烷、異丙基三異丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三異丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三異丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三異丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三異丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。
二烴基二烷氧基硅烷可舉出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、雙(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷等。
作為R1為碳原子數1～20的有機基團的通式(1)的化合物，除上述以外的化合物可舉出例如雙(三甲氧基硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基硅烷基)甲烷、雙(三正丙氧基硅烷基)甲烷、雙(三異丙氧基硅烷基)甲烷、雙(三甲氧基硅烷基)乙烷、雙(三乙氧基硅烷基)乙烷、雙(三正丙氧基硅烷基)乙烷、雙(三異丙氧基硅烷基)乙烷、雙(三甲氧基硅烷基)丙烷、雙(三乙氧基硅烷基)丙烷、雙(三正丙氧基硅烷基)丙烷、雙(三異丙氧基硅烷基)丙烷、雙(三甲氧基硅烷基)苯、雙(三乙氧基硅烷基)苯、雙(三正丙氧基硅烷基)苯、雙(三異丙氧基硅烷基)苯等雙硅烷基鏈烷烴、雙硅烷基苯等。
R1為含有Si原子的基團的通式(1)的化合物可舉出例如六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、六正丙氧基二硅烷、六異丙氧基二硅烷等六烷氧基二硅烷類，1，2-二甲基四甲氧基二硅烷、1，2-二甲基四乙氧基二硅烷、1，2-二甲基四丙氧基二硅烷等二烷基四烷氧基二硅烷類等。
還有，水解性基團X為鹵原子(鹵基)的通式(1)的化合物(鹵化硅烷)可舉出例如用鹵原子取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物質等。進而，水解性基團X為乙酰氧基的通式(1)的化合物(乙酰氧基硅烷)可舉出例如用乙酰氧基取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物質等。再者，水解性基團X為異氰酸酯基的通式(1)的化合物(異氰酸酯硅烷)可舉出例如用異氰酸酯基取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物質等。進一步，水解性基團X為羥基的通式(1)的化合物(羥基硅烷)可舉出例如用羥基取代上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基所形成的物質等。
這些由通式(1)表示的化合物可以單獨使用1種，也可以混合使用2種或2種以上。
還有，也可以使用水解縮合由通式(1)表示的化合物的多聚體等的部分縮合物而獲得的樹脂，水解縮合由通式(1)表示的化合物的多聚體等的部分縮合物與由通式(1)表示的化合物而獲得的樹脂，水解縮合由通式(1)表示的化合物與其他化合物而獲得的樹脂，水解縮合由通式(1)表示的化合物的多聚體等的部分縮合物、由通式(1)表示的化合物以及其他化合物而獲得的樹脂等。
由通式(1)表示的化合物的多聚體等的部分縮合物可舉出例如六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六異丙氧基二硅氧烷等六烷氧基二硅氧烷，進行了部分縮合的三硅氧烷、四硅氧烷、低聚硅氧烷等。
上述“其他化合物”可舉出例如具有聚合性雙鍵或三鍵的化合物等。具有聚合性雙鍵的化合物可舉出例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯酰胺、烯丙基苯、二烯丙基苯等或者這些化合物的部分縮合物等。具有三鍵的化合物可舉出例如乙炔、苯乙炔等。這樣獲得的樹脂可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
水解縮合由通式(1)表示的化合物時的水的用量優選相對于每1摩爾由通式(1)所表示的化合物為0.1～1000摩爾，更優選為0.5～100摩爾。如果該水的用量不足0.1摩爾，則會不能充分進行水解縮合反應，如果水的用量超過1000摩爾，則在水解或縮合時會生成凝膠物。
還有，在水解縮合由通式(1)表示的化合物時優選使用催化劑。這種催化劑的種類可舉出例如酸催化劑、堿催化劑、金屬螯合化合物等。
酸催化劑可舉出例如有機酸和無機酸等。有機酸可舉出例如蟻酸、馬來酸、富馬酸、苯二酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯磺酸、安息香酸、對氨基安息香酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸等。無機酸可舉出例如鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氫氟酸等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
堿催化劑可舉出例如無機堿和有機堿等。無機堿可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。有機堿可舉出例如吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、氨水、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、環戊胺、環己胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、N，N-二戊胺、N，N-二己胺、N，N-二環戊胺、N，N-二環己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三環戊胺、三環己胺等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
金屬螯合化合物可舉出例如三甲氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三乙氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三正丙氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三異丙氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三正丁氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮)鈦、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮)鈦、二甲氧基·二(乙酰丙酮)鈦、二乙氧基·二(乙酰丙酮)鈦、二正丙氧基·二(乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基·二(乙酰丙酮)鈦、二正丁氧基·二(乙酰丙酮)鈦、二仲丁氧基·二(乙酰丙酮)鈦、二叔丁氧基·二(乙酰丙酮)鈦、單甲氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單乙氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單正丙氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單異丙氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單正丁氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮)鈦、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮)鈦、四(乙酰丙酮)鈦、三甲氧基·單(乙基乙酰丙酮)鈦、三乙氧基·單(乙基乙酰丙酮)鈦、三正丙氧基·單(乙基乙酰丙酮)鈦、三異丙氧基·單(乙基乙酰丙酮)鈦、三正丁氧基·單(乙基乙酰丙酮)鈦、三仲丁氧基·單(乙基乙酰丙酮)鈦、三叔丁氧基·單(乙基乙酰丙酮)鈦、二甲氧基·二(乙基乙酰丙酮)鈦、二乙氧基·二(乙基乙酰丙酮)鈦、二正丙氧基·二(乙基乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基·二(乙基乙酰丙酮)鈦、二正丁氧基·二(乙基乙酰丙酮)鈦、二仲丁氧基·二(乙基乙酰丙酮)鈦、二叔丁氧基·二(乙基乙酰丙酮)鈦、單甲氧基·三(乙基乙酰丙酮)鈦、單乙氧基·三(乙基乙酰丙酮)鈦、單正丙氧基·三(乙基乙酰丙酮)鈦、單異丙氧基·三(乙基乙酰丙酮)鈦、單正丁氧基·三(乙基乙酰丙酮)鈦、單仲丁氧基·三(乙基乙酰丙酮)鈦、單叔丁氧基·三(乙基乙酰丙酮)鈦、四(乙基乙酰丙酮)鈦等具有鈦的金屬螯合化合物、上述具有鈦的金屬螯合化合物中的鈦被鋯、鋁等取代的化合物等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
在水解縮合由通式(1)表示的化合物時，優選使用有關催化劑進行水解，但也存在組合物的穩定性惡化的情況或者因含有催化劑而對其他材料可能會存在腐蝕等影響。此時，例如可以在水解后把上述催化劑從組合物中去除，或者與其他化合物反應使催化劑的功能失去活性。對于去除方法或進行反應的方法沒有特別限定，可以采用蒸餾或離子色譜柱等去除。由通式(1)表示的化合物獲得的水解產物可通過再沉淀等從組合物分離。還有，作為通過反應使催化劑的功能失去活性的方法，可舉出例如在催化劑為堿催化劑時，添加酸催化劑，通過酸堿反應進行中和或者把pH調到酸性側的方法。
這種催化劑的用量優選相對于每1摩爾由通式(1)表示的化合物為0.0001～1摩爾的范圍。如果該用量不足0.0001摩爾，則會根本不進行反應，如果超過1摩爾，則水解縮合時會促進凝膠化。
進而，由于由該水解產生的副產物醇為質子型溶劑，因此優選使用蒸餾儀等去除。
這樣獲得的樹脂從對溶劑的溶解性、機械特性、成型性等角度考慮，優選重均分子量為500～1000000，更優選為500～500000，進而優選為500～100000，尤其優選為500～10000，最優選為500～5000。如果該重均分子量不足500，固化物的成膜性會變差，如果該重均分子量大于1000000，則與溶劑的相溶性將會下降。
在要求對底層的粘接性和機械強度時，相對于每1摩爾通式(1)中的Si原子，選自由H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的組中的至少1種原子的總含有比例(將其假定為特定結合原子(通式(1)中的R1)的總數(M)。)優選為1.3～0.2摩爾，更優選為1.0～0.2摩爾，尤其優選為0.90～0.2摩爾，最優選為0.8～0.2摩爾。這樣可以抑制固化物對其他膜(層)的粘接性和機械強度的下降。
如果該特定結合原子的總數(M)不足0.20，則把固化物用作絕緣膜時介電特性會變差，如果超過1.3，則最終獲得的固化物與其他膜(層)的粘接性和機械強度會變差。還有，在上述特定結合原子中，從固化物成膜性的角度考慮優選含有選自由H原子、F原子、N原子、Si原子、Ti原子及C原子組成的組中的至少1種原子，其中，從介電特性和機械強度的角度出發，進一步優選含有選自由H原子、F原子、N原子、Si原子及C原子組成的組中的至少1種原子。
另外，特定結合原子的總數(M)可以由硅氧烷樹脂的加入量求出，例如，可以使用由下述式(A)所表示的關系算出。
M＝(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi(A)式中，M1表示特定結合原子中與單一的(僅一個)Si原子結合的原子總數，M2表示特定結合原子中與兩個Si原子結合的原子總數，M3表示特定結合原子中與三個Si原子結合的原子總數，Msi表示Si原子的總數。
這種硅氧烷樹脂可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。組合使用2種或2種以上硅氧烷樹脂的方法可舉出例如組合2種或2種以上具有不同重均分子量的硅氧烷樹脂的方法、組合2種或2種以上以不同化合物作為必要成分進行水解縮合而獲得的硅氧烷樹脂的方法等。
(b)成分(b)成分為光酸發生劑或光堿發生劑，其定義為通過照射放射線，可以釋放出能夠使(a)成分發生光固化(水解縮聚)的酸性活性物質或堿性活性物質的化合物。
光酸發生劑可舉出例如二芳基锍鹽、三芳基锍鹽、二烷基苯酰甲基锍鹽、二芳基碘鹽、芳基重氮鎓鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基芐酯、肟磺酸酯、芳香族N-氧基酰亞胺磺酸鹽、芳香族硫酰胺、含鹵代烷基烴系化合物、含鹵代烷基雜環化合物、萘醌重氮-4-磺酸酯等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。還有，也可以與其他敏感劑組合使用。
光堿發生劑可舉出例如由下述通式(2)～(5)表示的化合物組、硝苯吡啶類等非離子型光堿發生劑、鈷胺絡合物、由下述通式(6)和下述通式(7)表示的季銨鹽等離子型光堿發生劑等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。還有，也可以組合使用其他敏感劑等。
(R2-OCO-NH)m-R3(2)該式中，R2表示碳原子數1～30的1價有機基團，可以在側鏈含有具有甲氧基或硝基的芳香環，R3表示碳原子數1～20的1～4價有機基團，m為1～4的整數。
(R4R5C＝N-OCO)m-R3(3)該式中，R3和m與上述通式(2)中定義相同，R4和R5各自獨立表示碳原子數1～30的1價有機基團，也可以相互結合形成環狀結構。
R2-OCO-NR6R7(4)該式中，R2與上述通式(2)中定義相同，R6和R7各自獨立表示碳原子數1～30的1價有機基團，可以相互結合形成環狀結構，也可以其中任意一方為氫原子。
R8-CO-R9-NR6R7(5)該式中，R6和R7與上述通式(4)中定義相同，R8表示碳原子數1～30的1價有機基團，可以在側鏈含有具有烷氧基、硝基、氨基、烷基取代氨基或烷硫基的芳香環，R9表示碳原子數1～30的2價有機基團。
化學式1 該式中，R10表示碳原子數1～30的1價有機基團，R11和R12各自獨立表示碳原子數1～30的1價有機基團或氫原子，X1表示由下述通式(6A)、(6B)、(6C)、(6D)、(6E)及(6F)(以下記為(6A)～(6F))中的任意一項表示的1價基團，Z-表示銨鹽的抗衡離子，t表示1～3的整數，p和q表示0～2的整數，t+p+q＝3。
化學式2 該式中，R13、R14、R15及R16各自獨立表示碳原子數1～30的1價有機基團，R17、R18和R19各自獨立表示碳原子數1～30的2價有機基團或單鍵，R20和R21各自獨立表示碳原子數1～30的3價有機基團。
化學式3 該式中，R10、R11和R12、Z-、t、p及q與上述通式(6)中相同，X2表示由下述通式(7A)～(7D)中的任意一項表示的2價基團。
化學式4 該式中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20及R21與上述通式(6A)～(6F)中定義相同。
對于(b)成分的用量沒有特別限定，由于其與使用的光酸發生劑或光堿發生劑的光敏度、效率、所用光源、期望固化物的厚度等有關，因此其范圍寬。具體來說，相對于放射線固化性組合物中(a)成分的總量，(b)成分的用量優選為0.0001～50重量％，更優選為0.001～20重量％，尤其優選為0.01～10重量％。如果該用量不足0.0001重量％，光固化性會下降、或者為了固化會需要大量曝光量，相反，如果超過50重量％，則成膜性等變差的同時固化物的電特性和工藝適用性會下降。
還有，可以和上述光酸發生劑或光堿發生劑一起使用光敏感劑。通過使用光敏感劑，可以有效吸收放射線的能量線，提高光酸發生劑或光堿發生劑的光敏度。光敏感劑可舉出例如蒽衍生物、芘衍生物、蒽醌衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素等。
另外，為提高保存穩定性而把放射線固化性組合物分成兩部分液體來保存時，優選分別保存該(b)成分和(a)成分。
還有，以整體液體狀態來保存放射線固化性組合物時，優選例如在0℃或0℃以下溫度保存。該溫度的下限優選在放射線固化性組合物中的溶劑的凝固點以上，優選-50℃。
(c)成分以醇為代表的質子型溶劑具有與電負性大的氧原子結合的氫原子。因此，質子型溶劑分子與親核試劑等形成氫鍵而溶劑化。即，由于質子型溶劑與水解由通式(1)表示的化合物而獲得的硅氧烷樹脂發生溶劑化，因此為了使硅氧烷樹脂縮合，必須去除該溶劑分子，其被認為會阻礙低溫時的固化。
另一方面，非質子型溶劑在電負性大的元素上不具有氫原子，因此被認為阻礙反應的因素小于質子型溶劑。因此，曝光部分在產生酸性活性物質或堿性活性物質的同時進行固化反應，從而難以發生酸或堿擴散引起的圖案精度的下降，可以提高圖案精度。這與以往的通過用酸擴散抑制劑使產生的酸失去活性(中和)來提高圖案精度的機理不同。由此，本發明可以兼顧圖案精度的提高與曝光量的減少。
(c)成分中含有的非質子型溶劑可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酮系溶劑；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二正丙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基單正丙基醚、二乙二醇甲基單正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基單正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基單正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基單正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基單正丁基醚、四乙二醇甲基單正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基單正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基單正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基單正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基單正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基單正丁基醚、四丙二醇甲基單正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸芐酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶劑；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑；丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲亞砜等，從形成圖案時的光敏度及圖案精度、以及固化物的機械強度的角度考慮，優選醚系溶劑、酯系溶劑、醚乙酸酯系溶劑及酮系溶劑。還有，優選是不含有氮原子的溶劑。其中，發明者們認為第一優選為醚乙酸酯系溶劑，第二優選為醚系溶劑，第三優選為酮系溶劑。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
考慮放射線固化性組合物的穩定性，(c)成分優選具有對水的溶解性或者水的溶解性，優選同時具有對水的溶解性和水的溶解性。從而，非質子型溶劑沒有對水的溶解性或者水的溶解性時，優選添加質子型溶劑。非質子型溶劑沒有對水的溶解性或者水的溶解性、并且不含有質子型溶劑時，(a)成分對于溶劑的相溶性會下降，穩定性也會下降。但是，如果稍微犧牲穩定性便能夠獲得光敏度，質子型溶劑少的情況也是優選的。
這種質子型溶劑可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十五醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、芐醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等醚系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶劑。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
非質子型溶劑的使用比例優選在整個溶劑中為大于等于50重量％，更優選為大于等于70重量％，尤其優選為大于等于90重量％，最優選為大于等于95重量％。如果該使用比例少，在曝光量少時曝光部分會無法充分固化。或者，如果該使用比例少，為了充分固化而需要在高溫進行熱處理，產生的酸或堿容易擴散，從而圖案精度會變差。
對于使用(c)成分的方法沒有特別限定，可以使用例如用作調制(a)成分時的溶劑的方法、調制(a)成分后添加的方法、進行溶劑交換的方法、用溶劑蒸餾去除(a)成分而添加(c)溶劑的方法等。
還有，本發明放射線固化性組合物可以根據需要進一步含有水，但優選是在不損害最終特性的范圍。水的用量相對于放射線固化性組合物整體量優選為小于等于10重量％，更優選為小于等于5重量％，尤其優選為小于等于2重量％。如果該水的用量超過10重量％，則涂布性及涂布液穩定性會變差。還有，雖然沒有具體確認，但通過添加一定量的水有時可以減少曝光量。
該溶劑(非質子型溶劑和質子型溶劑的總和)的用量優選為使(a)成分(硅氧烷樹脂)的濃度在3～60重量％的量。如果由于溶劑量過多而使(a)成分的濃度小于3重量％，會難以形成具有期望的膜厚的固化物，如果由于溶劑量過少而使(a)成分的濃度超過60重量％，就會使固化物的成膜性變差，同時組合物自身的穩定性也會下降。
(d)成分本發明中(d)成分為固化促進催化劑，通過將其添加到放射線固化性組成物中，可以進一步實現降低光酸發生劑量或光堿發生劑量、減少曝光量或者降低PEB的溫度的效果。該固化促進催化劑不同于(b)成分的通過光產生活性物質那樣的通常的光酸發生劑或光堿發生劑。從而，區別于通常用作光酸發生劑或光堿發生劑的鎓鹽。但是，如果是同時具有光酸發生能力、光堿發生能力和固化促進催化能力那樣的材料，也可以使用。
該催化劑可以認為是在溶劑中不顯示催化作用、而在涂布后的覆膜中顯示活性的特殊材料。在曝光部分由于產生酸性活性物質或堿性活性物質的同時進行固化促進催化劑所引起的固化反應，因此，進一步難以發生酸或堿擴散引起的圖案精度的下降，即能夠進一步提高圖案精度。
在以下1～4表示測試固化促進催化劑的固化促進催化能力的方法。1.準備由(a)成分和(c)成分構成的組合物。
2.在硅晶片上涂布在上述1準備的組合物，使烘焙后的膜厚為1.0±0.1μm，在規定溫度烘焙30秒，測定覆膜的膜厚。
3.把形成有覆膜的硅晶片在23±2℃的2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中浸漬30秒，觀察水洗、干燥后的覆膜的膜減少情況。此時，把浸漬TMAH水溶液前后的覆膜的膜厚變化在小于等于20％范圍的烘焙時的最低溫度定設定為不溶溫度。
4.在上述1準備的組合物中添加相對于(a)成分的總量為0.01重量％的需要確認固化促進催化能力的化合物，獲得組合物，與上述2和3同樣地求出不溶溫度。如果通過添加需要確認固化促進催化能力的化合物，不溶溫度下降，則該化合物具有固化促進催化能力。
作為(d)成分的固化促進催化劑可舉出例如氫氧化鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、氯化鉀等堿金屬類、鎓鹽等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
其中，從能夠提高所得固化物的電特性及機械強度、并且能夠提高組合物穩定性的角度考慮，優選鎓鹽，更優選季銨鹽。
作為鎓鹽化合物的一種可舉出例如由(d-1)含氮化合物和選自(d-2)含陰離子性基團化合物及鹵原子中的至少一種所構成的鹽。與上述(d-1)含氮化合物的氮結合的原子優選選自由H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的組中的至少一種。還有，上述陰離子性基團可舉出例如羥基、硝酸基、硫酸基、羰基、羧基、碳酸酯基、苯氧基等。
這些鎓鹽化合物可舉出例如氫氧化銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、磷酸銨鹽、硝酸銨鹽、硼酸銨鹽、硫酸銨鹽、蟻酸銨鹽、馬來酸銨鹽、富馬酸銨鹽、苯二甲酸銨鹽、丙二酸銨鹽、琥珀酸銨鹽、酒石酸銨鹽、蘋果酸銨鹽、乳酸銨鹽、檸檬酸銨鹽、醋酸銨鹽、丙酸銨鹽、丁酸銨鹽、戊酸銨鹽、己酸銨鹽、庚酸銨鹽、辛酸銨鹽、壬酸銨鹽、癸酸銨鹽、草酸銨鹽、己二酸銨鹽、癸二酸銨鹽、油酸銨鹽、硬脂酸銨鹽、亞油酸銨鹽、亞麻酸銨鹽、水楊酸銨鹽、苯磺酸銨鹽、安息香酸銨鹽、對氨基安息香酸銨鹽、對甲苯磺酸銨鹽、甲磺酸銨鹽、三氟甲磺酸銨鹽、三氟乙磺酸銨鹽等銨鹽化合物。
還有，也可以舉出例如上述銨鹽的銨部分被甲銨、二甲銨、三甲銨、四甲銨、乙銨、二乙銨、三乙銨、四乙銨、丙銨、二丙銨、三丙銨、四丙銨、丁銨、二丁銨、三丁銨、四丁銨、乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨等取代的銨鹽化合物等。
這些鎓鹽化合物中，從促進固化物的固化角度考慮優選四甲銨硝酸鹽、四甲銨醋酸鹽、四甲銨丙酸鹽、四甲銨馬來酸鹽、四甲銨硫酸鹽等銨鹽。
這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種或2種以上。
還有，(d)成分的用量相對于放射線固化性組合物中的(a)成分總量優選為0.0001～5重量％，更優選為0.0001～1重量％。如果該用量不足0.0001重量％，則為了固化會需要使用大量的曝光量。如果該用量超過5重量％，則組合物的穩定性、成膜性等變差的同時固化物的電特性和工藝適用性會下降。
還有，從光敏度和穩定性的角度考慮，作為(d)成分的固化促進催化劑的用量相對于放射線固化性組合物中的(a)成分總量優選為0.0001～0.1重量％，更優選為0.0001～0.05重量％，尤其優選為0.0005～0.01重量％。
這些鎓鹽可根據需要溶解或稀釋到水或溶劑中，然后添加成期望的濃度。還有，對于添加時間不做特別限定，例如可以在進行(a)成分的水解時、水解中、反應結束時、溶劑餾去前后、添加酸發生劑時等。
其他成分還有，可以在本發明放射線固化性組合物中添加色素。通過添加色素，可以獲得例如調節光敏度的效果、抑制駐波效果等效果。
還有，在不影響本發明目的和效果的范圍內還可以進一步添加表面活性劑、硅烷偶聯劑、增稠劑、無機填充劑、聚丙二醇等熱解性化合物、揮發性化合物等。上述熱解性化合物和揮發性化合物優選基于熱(優選250～500℃)會分解或揮發，形成空隙。還有，也可以賦予作為(a)成分的硅氧烷樹脂空隙形成能力。
把本發明的放射線固化性組合物用于電子部件時，優選不含有堿金屬或堿土金屬，即使含有的情況也優選組合物中的這些金屬離子濃度為小于等于1000ppm，更優選為小于等于1ppm。如果這些金屬離子濃度超過1000ppm，則含有由組合物得到的固化物的半導體元件等電子部件中容易混入金屬離子，可能對裝置性能本身帶來不良影響。從而，有效的方法是根據需要例如使用離子交換過濾器等把堿金屬或堿土金屬從組合物中去除。但是，用于光波導或其他用途時，只要不影響其目的，就沒有限制。
以通常成膜性和膜均勻性優異的旋涂法為例，說明使用這種本發明的放射線固化性組合物在基板上形成制有圖案的固化物的方法。但是，固化物形成方法并不限定于旋涂法。還有，基板可以是表面平坦的材料，也可以是形成有電極等而具有凹凸的材料。
首先，在硅晶片或玻璃基板等基板上優選以500～5000轉/分鐘、更優選以500～3000轉/分鐘旋涂放射線固化性組合物，形成覆膜。如果該轉速不足500轉/分鐘，膜均勻性會變差，如果超過5000轉/分鐘，則成膜性會變差。
固化物的膜厚因使用用途而異，例如，用于LSI等層間絕緣膜時膜厚優選為0.01～2μm，用于鈍化層時膜厚優選為2～40μm。用于液晶用途時膜厚優選為0.1～20μm，用于光致抗蝕劑時膜厚優選為0.1～2μm，用于光波導時膜厚優選為1～50μm。通常該膜厚大致優選為0.01～10μm，更優選為0.01～5μm，進而優選為0.01～3μm，特別優選為0.01～2μm，最優選為0.1～2μm。為調節固化物的膜厚，例如可以調節組合物中的(a)成分的濃度。還有，使用旋涂法時，可以通過調節轉數和涂布次數來調節膜厚。調節(a)成分的濃度來控制膜厚時，例如，可以通過如果增加膜厚時提高(a)成分的濃度、如果變薄膜厚時降低(a)成分的濃度來控制。還有，使用旋涂法調節膜厚時，例如，可以通過如果增加膜厚時降低轉數或增加涂布次數、如果變薄膜厚時提高轉數或減少涂布次數來調節。
接著，優選在50～200℃、更優選在70～150℃用加熱板等干燥覆膜中的溶劑，需要把干燥溫度調節至該覆膜在隨后進行的顯像時的各條件下可以溶解。如果該干燥溫度不足50℃，會導致無法充分干燥溶劑，如果超過200℃，則顯像時不溶解，可能會無法形成圖案。
接著，通過具有期望圖案的掩模曝光放射線。其曝光量優選為5～5000mJ/cm2，更優選為5～1000mJ/cm2，特別優選為5～500mJ/cm2，最優選為5～100mJ/cm2。如果該曝光量不足5mJ/cm2，則難以控制光源，如果超過5000mJ/cm2，則曝光時間變長，生產率會變差。以往普通硅氧烷系放射線固化性組合物的曝光量為500～5000mJ/cm2左右。
此時的放射線可使用例如可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等，尤其優選紫外線。紫外線的發生源可舉出例如超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、受激準分子燈等。
未曝光部分對顯像液具有充分的溶解性，但曝光部分會產生酸性活性物質或堿性活性物質，引起水解縮合反應，對顯像液的溶解性下降。由此，形成圖案。
還有，也可以在曝光后根據需要追加加熱(曝光后烘烤PEB)工序。該加熱是用加熱板等加熱覆膜，優選在不降低未曝光部分對顯像液的溶解性的溫度范圍加熱。該溫度優選為50～200℃，更優選為70～150℃，尤其優選為70～110℃，最優選為70～100℃。通常如果溫度高，所產生酸容易擴散，因此優選較低的該溫度。以往一般的硅氧烷系放射線固化性組合物的PEB工序的加熱溫度為115～120℃左右。
關于放射線固化性組合物的去除即顯像，可以使用例如堿性水溶液等顯像液。該堿性水溶液可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丙胺等仲胺類；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨等季銨鹽等。還有，也可以適當使用在這些堿性水溶液中適量添加水溶性有機溶劑或表面活性劑的水溶液。由于電子部件中應避免堿金屬污染，因此顯像液優選使用氫氧化四甲銨水溶液。
適宜的顯像時間與膜厚和溶劑也有關，但優選為5秒～5分鐘，更優選為30秒～3分鐘，尤其優選為30秒～1分鐘。如果該顯像時間不足5秒，則有時難以控制整個晶片或基板的時間，如果超過5分鐘，則生產率會變差。顯像時的處理溫度一般為20～30℃。顯像方法可以采用例如噴霧、攪拌(paddle)、浸漬、超聲波等方式。接著，把通過顯像形成的圖案根據需要用蒸餾水等沖洗。
由本發明制作了圖案的固化物也可以直接用作抗蝕劑掩模。
把根據本發明制作了圖案的固化物作為層間絕緣膜、復合層等殘留時，優選在100～500℃的加熱溫度對覆膜進行燒成，進行最終固化。該最終固化優選在N2、Ar、He等惰性氣氛下、大氣中或減壓條件下進行，但只要滿足使用用途所需要求，則沒有特別限定。該加熱溫度如果不足100℃，則會無法實現充分固化，同時電絕緣性會變差，如果超過500℃，則用于其下層的材料可能會變差。
還有，最終固化的加熱時間優選為2～240分鐘，更優選為2～120分鐘。如果該加熱時間超過240分鐘，則可能會不適合批量生產。加熱裝置可舉出例如石英管爐等爐、加熱板、快速熱煅燒裝置(RTA)等加熱處理裝置。
作為使用有關固化物的使用例的電子部件可舉出例如半導體元件、多層配線板等具有絕緣膜的裝置。具體來說，在半導體元件中可以用作表面保護膜(鈍化膜)、緩沖涂層膜、層間絕緣膜等。另一方面，在多層配線板中可用作層間絕緣膜。
半導體元件可舉出例如二極管、晶體管、化合物半導體、熱敏電阻、變阻器、半導體閘流管等個別半導體，DRAM(動態隨機存取存儲器)、SRAM(靜態存儲器)、EPROM(可擦可編程只讀存儲器)、掩模ROM(掩模只讀存儲器)、EEPROM(電可擦除只讀存儲器)、閃存等存儲元件，微處理器、DSP(數字信號處理)、ASIC(特定用途集成電路)等理論電路元件，以MMIC(單片電路微波集成電路)代表的化合物半導體等集成電路元件、混合集成電路(混合IC)、發光二極管、電荷結合元件等光電轉換元件等。還有，多層配線板可舉出例如MCM(多芯片模板)等高密度配線板等。
還有，也可以用于液晶用部件、光波導、光致抗蝕劑等用途，使用用途并不限定于此。
圖1表示作為TFT液晶顯示器具備的電子部件的本發明涉及的TFT(薄膜晶體管)的一個實施方案的模式截面圖。在該TFT中，在形成于玻璃基板1上的底涂膜2上設有由多晶硅構成的傳導層3，源極4和漏極5配置成在面內方向夾住該傳導層3。傳導層3上經構成材料為SiO2的柵極氧化膜6而具有柵電極7。柵極氧化膜6設置成傳導層3和柵電極7不直接接觸。底涂膜2、以及傳導層3、源極4、漏極5、柵極氧化膜6和柵電極7為了防止短路而用第1層間絕緣膜8覆蓋，而第1層間絕緣膜8的一部分在形成TFT時被去除，從該部分以與源極4及漏極5各自連接的狀態引出金屬配線9。在金屬配線9中，以與漏極5連接的狀態引出的金屬配線9與透明電極11以電學方式連接，除此之外的其他部分為了不發生短路用第2層間絕緣膜10覆蓋。
由本發明放射線固化性組成物獲得的固化膜主要作為第2層間絕緣膜10而包含在TFT中，但也可以用作第1層間絕緣膜8。這些層間絕緣膜8、10例如可以如下形成。首先，用旋涂法等在底層上涂布本發明放射線固化性組成物并干燥來獲得涂膜。接著，通過規定圖案的掩模來曝光涂膜，固化規定部分(第1層間絕緣膜8時為除了需要形成金屬配線9以外的其他部分，第2層間絕緣膜10時為除了需要形成透明電極11以外的其他部分等)，進一步根據需要進行加熱處理。再根據顯像處理去除未曝光部分，獲得層間絕緣膜8、10。然后，根據需要也可以通過加熱處理進行最終固化。層間絕緣膜8、10可以具有相同組成，也可以具有不同組成。
實施例下面說明本發明的具體實施例，但本發明并不限定于此。
在本實施例中，放射線固化性組成物為了不引發光酸發生劑或光堿發生劑，在放射線固化性組成物的顯像工序結束之前，一直在不含有所用光酸發生劑或光堿發生劑及敏感劑的感光波長的環境下進行作業。
實施例1在把317.9g四乙氧基硅烷和247.9g甲基三乙氧基硅烷溶解到1116.7g二乙二醇二甲醚的溶液中，在攪拌條件下經30分鐘滴加167.5g調制成0.644重量％的硝酸。滴加結束后反應3小時，然后在減壓條件下、在溫水浴中蒸餾去除生成的乙醇及一部分二乙二醇二甲醚，獲得1077.0g聚硅氧烷溶液。向525.1g該聚硅氧烷溶液中添加74.9g二乙二醇二甲醚，在室溫(25℃)攪拌溶解30分鐘，獲得放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。通過GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為870。在10.0g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸發生劑(PAI-1001、みどり化學公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為15重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為1.5重量％。
在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，再將其在100℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為10μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm2的紫外光。對具有曝光后涂膜的晶片用100℃加熱板加熱30秒，自然冷卻至晶片達到室溫后，將該晶片用由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液中浸漬30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥該晶片。再用爐子將旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀、以及用SEM觀察截面形狀，其結果是，所形成線的精度良好，圖案精度為10μm。圖2表示了截面形狀的SEM照片。
實施例2在把317.9g四乙氧基硅烷和247.9g甲基三乙氧基硅烷溶解到1116.7g二乙二醇二甲醚的溶液中，在攪拌條件下經30分鐘滴加167.5g調制成0.644重量％的硝酸。滴加結束后反應3小時，然后在減壓條件下、在溫水浴中蒸餾去除生成的乙醇及一部分二乙二醇二甲醚，獲得1077.0g聚硅氧烷溶液。在525.1g該聚硅氧烷溶液中添加53.0g二乙二醇二甲醚、調制成2.38重量％的四甲銨硝酸鹽水溶液(pH3.6)及3.0g水，在室溫(25℃)攪拌溶解30分鐘，獲得放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為830。在10g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.193g光酸發生劑(PAI-1001、みどり化學公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為15重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為1.9重量％，(d)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.075重量％。
在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，將其在70℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為10μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm2的紫外光。將具有曝光后涂膜的晶片用由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液中浸漬30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥該晶片。再用爐子將旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀以及用SEM觀察斷面形狀，其結果是，發現所形成線的精度良好，圖案精度為10μm。
實施例3在把74.77g四乙氧基硅烷和128.68g甲基三乙氧基硅烷溶解到437.86g環己酮的溶液中，在攪拌條件下經10分鐘滴加58.71g調制成0.644重量％的硝酸。滴加結束后反應3小時，然后在減壓條件下、在溫水浴中蒸餾去除生成的乙醇及一部分環己酮，獲得343.62g放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為1020。在5.0g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.042g光酸發生劑(PAI-101、みどり化學公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為20重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.8重量％。
在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，將其在100℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為2μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射100mJ/cm2的紫外光。對具有曝光后涂膜的晶片用100℃加熱板加熱30秒，自然冷卻至晶片達到室溫后，將該晶片用由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液中浸漬30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥晶片。再用爐子將旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀以及用SEM觀察斷面形狀，其結果是，發現所形成線的精度良好，圖案精度為2μm。
實施例4在把96.13g四乙氧基硅烷和165.44g甲基三乙氧基硅烷溶解到562.99g丙二醇甲基醚乙酸酯的溶液中，在攪拌條件下經5分鐘滴加75.47g調制成0.644重量％的硝酸及18.9g調制成2.38重量％的四甲銨硝酸鹽水溶液(pH3.6)。滴加結束后反應3小時，然后在減壓條件下、在溫水浴中蒸餾去除生成的乙醇及一部分丙二醇甲基醚乙酸酯，獲得359.94g聚硅氧烷溶液。向其中添加丙二醇甲基醚乙酸酯，獲得450.02g放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為1110。在20.0g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.080g光酸發生劑(PAI-101、みどり化學公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為20重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.4重量％，(d)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.1重量％。
在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，將其在100℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為2μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射75mJ/cm2的紫外光。對具有曝光后涂膜的晶片用100℃加熱板加熱30秒，自然冷卻至晶片達到室溫后，用涂布裝置·顯像裝置(Mark7，東京電子公司制造)在由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液中浸漬30秒該晶片，進行攪拌顯像，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥晶片。再用爐子把旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀以及用SEM觀察斷面形狀，其結果是，發現所形成線的精度良好，圖案精度為2μm。圖3表示了斷面形狀的SEM照片。
實施例5在10.0g由實施例4獲得的放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.040g光堿發生劑(NBC-101、みどり化學公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為20重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.4重量％，(d)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.1重量％。
在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，將其在100℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為2μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射100mJ/cm2的紫外光。對具有曝光后涂膜的晶片用100℃加熱板加熱30秒，自然冷卻至晶片達到室溫后，用涂布裝置·顯像裝置(Mark7，東京電子公司制造)在由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液中浸漬30秒該晶片，進行攪拌顯像，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥晶片。再用爐子把旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀以及用SEM觀察斷面形狀，其結果是，發現所形成線的精度良好，圖案精度為2μm。
實施例6在10.0g由實施例4獲得的放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.040g光酸發生劑(PAI-101、みどり化學公司制造)及0.5g作為熱解化合物的聚丙二醇(PPG725、アルドリツチ公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為20重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.4重量％，(d)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.1重量％。
在6英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，將其在100℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為2μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(FPA-3000iW，佳能公司制造)照射100mJ/cm2的紫外光。對具備曝光后涂膜的晶片用100℃加熱板加熱30秒，自然冷卻至晶片達到室溫后，用涂布裝置·顯像裝置(Mark7，東京電子公司制造)在由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液中浸漬30秒該晶片，進行攪拌顯像，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥晶片。再用爐子把旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。放射線固化物的膜厚為3.0μm，但看不到裂紋等不良情況。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀以及用SEM觀察斷面形狀，其結果是，發現所形成線的精度良好，圖案精度為2μm。
比較例1在把132.31g四乙氧基硅烷和103.19g甲基三乙氧基硅烷溶解到464.79g丙二醇單甲醚的溶液中，在攪拌條件下經10分鐘滴加69.73g調制成0.644重量％的硝酸。滴加結束后反應3小時，然后在減壓條件下、在溫水浴中蒸餾去除生成的乙醇及一部分丙二醇單甲醚，獲得487.79g聚硅氧烷溶液。向其中在攪拌條件下經5分鐘滴加16.5g調制成2.38重量％的四甲銨硝酸鹽水溶液(pH3.6)，獲得放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為1040。在10g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸發生劑(PAI-1001、みどり化學公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為15重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為1.5重量％，(d)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.08重量％。
在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，將其在100℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為10μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm2的紫外光。對具有曝光后涂膜的晶片用100℃加熱板加熱30秒，自然冷卻至晶片達到室溫后，將該晶片用由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液浸漬30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥晶片，其結果是，涂膜全部溶解，沒有形成圖案。
比較例2除了把200mJ/cm2的紫外光的曝光變更為1000mJ/cm2的紫外光以外，與比較例1同樣地進行顯像。顯像后，水洗、旋轉干燥晶片。然后用爐子把旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀以及用SEM觀察斷面形狀，其結果是，雖然形成了寬度10μm的線，但其形狀并不好。圖4表示了截面形狀的SEM照片。
比較例3在把44.86g四乙氧基硅烷、77.22g甲基三乙氧基硅烷和0.88g調制成2.38重量％的四甲銨硝酸鹽水溶液(pH3.6)溶解到122.72g乙醇的溶液中，在攪拌條件下經10分鐘滴加35.22g調制成0.644重量％的硝酸。滴加結束后反應3小時，然后在減壓條件下、在溫水浴中蒸餾去除一部分生成的乙醇，獲得205.74g放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為870。在10.0g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸發生劑(PAI-1001、みどり化學公司制造)，結果沒有溶解。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為20重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為1.5重量％，(d)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為0.01重量％。
比較例4在把128.87g四乙氧基硅烷和100.51g甲基三乙氧基硅烷溶解到229.97g丙二醇單甲醚的溶液中，在攪拌條件下經10分鐘滴加67.91g調制成0.644重量％的硝酸。滴加結束后反應3小時，獲得527.26g放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為980。在10.0g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸發生劑(PAI-1001、みどり化學公司制造)，調制放射線固化性組成物。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為15重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為1.5重量％。
在5英寸硅晶片的中心滴加2mL上述放射線固化性組成物，用旋涂法(以700轉/分鐘旋轉30秒)在該晶片上制作涂膜，將其在100℃加熱板上干燥30秒。然后，對干燥后的涂膜通過具有最小線幅為10μm的線狀圖案的底片用掩模，用曝光機(PLA-600F，佳能公司制造)照射200mJ/cm2的紫外光。對具有曝光后涂膜的晶片用100℃加熱板加熱30秒，自然冷卻至晶片達到室溫后，將該晶片用由2.38重量％的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液構成的顯像液浸漬30秒，溶解未曝光部分。然后，水洗、旋轉干燥晶片，結果涂膜全部溶解，沒有形成圖案。
比較例5除了把200mJ/cm2的紫外光的曝光變更為1000mJ/cm2的紫外光以外，與比較例4同樣地進行顯像。顯像后，水洗、旋轉干燥晶片。然后用爐子把旋轉干燥后的晶片在氮氣氣氛中、在350℃加熱30分鐘，在晶片上獲得放射線固化物。用光學顯微鏡從上方觀察放射線固化物的圖案形狀以及用SEM觀察斷面形狀，其結果是，雖然形成了寬度10μm的線，但其形狀并不好。圖5表示了截面形狀的SEM照片。
比較例6在把44.90g四乙氧基硅烷和77.20g甲基三乙氧基硅烷溶解到122.75g乙醇的溶液中，在攪拌條件下經10分鐘滴加35.24g調制成0.644重量％的硝酸。滴加結束后反應3小時，然后在減壓條件下、在溫水浴中蒸餾去除一部分生成的乙醇，獲得210.05g放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液。由GPC法測定聚硅氧烷的重均分子量的結果為910。在10.0g該放射線固化性組成物用聚硅氧烷溶液中混合0.150g光酸發生劑(PAI-1001、みどり化學公司制造)，結果沒有溶解。(a)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為20重量％，(b)成分的用量相對于放射線固化性組成物總量為1.5重量％。
將以上實施例1～6及比較例1～6的結果示于表1中。
表1

實施例7把在實施例3中獲得的放射線固化性組成物在-20℃氣氛下保存30天，其結果是，其保存穩定性優于將同樣的放射線固化性組成物在常溫氣氛下保存30天的情況。在-20℃氣氛下保存的放射線固化性組成物經30天后也能夠制作圖案，而在常溫氣氛下保存的放射線固化性組成物經7天便無法制作圖案。這可能是因為在常溫氣氛下保存7天的放射線固化性組成物中，進行了硅氧烷樹脂的縮合，并由此產生了水。
產業上利用的可能性根據本發明的放射線固化性組合物、其保存方法、固化膜形成方法及圖案形成方法，即使曝光量較少，也能夠獲得圖案精度優異的固化物。從而本發明在圖案使用方法、電子部件及光波導方面也是有用的。
權利要求
1.一種放射線固化性組合物，其特征在于其含有(a)成分硅氧烷樹脂、(b)成分光酸發生劑或光堿發生劑、及(c)成分可溶解(a)成分并且含有非質子型溶劑的溶劑。
2.如權利要求1所述的放射線固化性組合物，其特征在于所述硅氧烷樹脂包括水解縮合由下述通式(1)表示的化合物而獲得的樹脂R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X表示水解性基團，n表示0～2的整數，n為2時各R1可以相同也可以不同，n為0～2時各X可以相同也可以不同。
3.如權利要求1或2所述的放射線固化性組合物，其特征在于所述非質子型溶劑為選自由醚系溶劑、酯系溶劑、醚乙酸酯系溶劑及酮系溶劑組成的組中的1種或1種以上的溶劑。
4.如權利要求1～3的任意一項所述的放射線固化性組合物，其特征在于進一步含有(d)成分固化促進催化劑。
5.如權利要求4所述的放射線固化性組合物，其特征在于所述固化促進催化劑為鎓鹽。
6.如權利要求4所述的放射線固化性組合物，其特征在于所述固化促進催化劑為季銨鹽。
7.一種固化膜形成方法，其特征在于具有把權利要求1～6的任意一項所述的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序和曝光所述涂膜的工序，并且在所述曝光工序后不加熱所述涂膜。
8.一種固化膜形成方法，其特征在于具有把權利要求1～6的任意一項所述的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、曝光所述涂膜的工序和在該曝光工序后加熱所述涂膜的工序。
9.一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序和曝光所述涂膜的工序，并且在曝光工序后不加熱所述涂膜。
10.一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、曝光所述涂膜的工序和在所述曝光工序后在70～110℃加熱所述涂膜的工序。
11.一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序和通過照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光所述涂膜的工序。
12.一種固化膜形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光所述涂膜的工序和在所述曝光工序后在70～110℃加熱所述涂膜的工序。
13.如權利要求9～12的任意一項所述的固化膜形成方法，其特征在于所述硅氧烷樹脂包括水解縮合由下述通式(1)表示的化合物而獲得的樹脂R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X表示水解性基團，n表示0～2的整數，n為2時各R1可以相同也可以不同，n為0～2時各X可以相同也可以不同。
14.一種圖案形成方法，其特征在于具有把權利要求1～6的任意一項所述的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光所述涂膜的工序和通過顯像去除所述涂膜的未曝光部分的工序，并且在所述曝光工序后不加熱涂膜。
15.一種圖案形成方法，其特征在于具有把權利要求1～6的任意一項所述的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光所述涂膜的工序、在所述曝光工序后加熱所述涂膜的工序和在所述加熱工序后通過顯像去除所述涂膜的未曝光部分的工序。
16.一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光所述涂膜的工序和通過顯像去除所述涂膜的未曝光部分的工序，并且在所述曝光工序后不加熱所述涂膜。
17.一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模曝光該涂膜的工序、在所述曝光工序后在70～110℃加熱所述涂膜的工序和在所述加熱工序后通過顯像去除所述涂膜的未曝光部分的工序。
18.一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光所述涂膜的工序和通過顯像去除所述涂膜的未曝光部分的工序。
19.一種圖案形成方法，其特征在于具有把含有硅氧烷樹脂的放射線固化性組合物涂布到基板上并干燥而獲得涂膜的工序、通過掩模照射光量為5～100mJ/cm2的光來曝光所述涂膜的工序、在所述曝光工序后在70～110℃加熱所述涂膜的工序和在所述加熱工序后通過顯像去除所述涂膜的未曝光部分的工序。
20.如權利要求16～19的任意一項所述的圖案形成方法，其特征在于所述硅氧烷樹脂包括水解縮合由下述通式(1)表示的化合物而獲得的樹脂R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數1～20的有機基團，X表示水解性基團，n表示0～2的整數，n為2時各R1可以相同也可以不同，n為0～2時各X可以相同也可以不同。
21.如權利要求14～20的任意一項所述的圖案形成方法，其特征在于在所述去除工序中使用氫氧化四甲銨水溶液作為顯像液。
22.一種圖案使用方法，其特征在于把通過權利要求14～21的任意一項所述的圖案形成方法形成的圖案作為抗蝕劑掩模。
23.一種電子部件，其特征在于具有通過權利要求14～21的任意一項所述的圖案形成方法形成的圖案。
24.一種光波導，其特征在于具有通過權利要求14～21的任意一項所述的圖案形成方法形成的圖案。
25.一種放射線固化性組合物的保存方法，其特征在于在小于等于0℃的溫度保存權利要求1～6的任意一項所述的放射線固化性組合物。
全文摘要
本發明的放射線固化性組合物含有(a)成分硅氧烷樹脂、(b)成分光酸發生劑或光堿發生劑、及(c)成分可溶解(a)成分并且含有非質子型溶劑的溶劑。
文檔編號G03F7/075GK1698018SQ200480000499
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月7日 優先權日2003年10月7日
發明者櫻井治彰, 阿部浩一 申請人:日立化成工業株式會社