一種用于具有液晶中介的可變散射特性的上光單元的導電支撐物及此上光單元的制作方法
【專利摘要】本實用新型涉及一種用于包含液晶的上光單元（100）的導電支撐物，包括一個多層物（3），該多層物以如下順序具有：-一個電極，該電極包括一個膜，稱為TCO膜，基于透明導電氧化物；-一個基于氮化硅的第一屏障膜，該第一屏障膜具有的厚度e1為至少5nm；以及-一個基于氧化硅的第二屏障膜，該第二屏障膜具有的厚度e2為至少30nm；厚度e1小于或等于e2，和/或e1小于80nm，且該第一和第二屏障膜的累積厚度eb大于或等于50nm并且小于150nm。
【專利說明】—種用于具有液晶中介的可變散射特性的上光單元的導電支撐物及此上光單元
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于上光單元(vitrage)的電極,該上光單元具有液晶中介的可變散射特性，配備有一個通過施加交變電場而在一個透明狀態和一個非透明狀態之間可逆交替的液晶層。
【背景技術】
[0002]已知上光單元的某些特性在合適的電力供應的作用下，更具體地在一定波長的電磁輻射下(特別是可見光和/或紅外)的透射率、吸收率和反射率會發生改變，或甚至光散射特性會發生改變。
[0003]可電控的包含液晶的上光單元可用于任何地方，無論是在建筑領域還是在汽車領域中，每當在給定時間透過上光單元的視線必須被阻止時。
[0004]常規使用的電極是由混合的銦錫氧化物(ITO)制成。為了防止導電雜質(其大小大于或等于電極之間的距離)所產生的短路，每個ITO膜可涂覆有電介質如SiO2或Si3N4制成的膜，如在文獻US5808715中所描述。
[0005]本發明的一個目的包括提供多個包含液晶的上光單元，該上光單元更加可靠穩定，而不會不利地影響其光學和電學特性。
實用新型內容
[0006]為此目的，本發明首先提供了一種用于上光單元的導電支撐物(其具有液晶中介的可變散射特性)，包括具有一個主面的一個第一透明基底(無機或有機玻璃制成)，該主面以如下順序包括多層薄膜:
[0007]-(直接在主面或薄的底膜上，例如金屬氧化物或氮化物制成的)一個電極，該電極包括一個膜，稱為TCO膜，基于透明導電氧化物(優選基于錫和銦)，優選具有的厚度e(l在從50nm至200nm的范圍內；
[0008]-基于氮化硅的第一屏障膜(基于SiNx，優選Si3N4),該膜具有的厚度ei為至少5nm，是未摻雜的或任選摻雜的(優選使用鋁)，并且優選基本上由氮化硅組成，任選摻雜的(優選使用鋁)；以及
[0009]-在(優選直接在)第一屏障膜上的一個基于氧化硅的第二屏障膜(基于SiOx,并且優選SiO2),該膜具有的厚度e2為至少30nm,優選至少45nm或甚至50nm,甚至更優選低于或等于80nm，并且優選基本上由氧化硅(二氧化硅)組成，此第二層膜是未摻雜的或任選摻雜的(優選使用鋁);
[0010]厚度θι小于e2，和/或θι小于80nm ；
[0011 ] 第一和第二屏障膜的累積厚度eb大于或等于50nm并且小于或等于150nm，甚至更優選小于或等于120nm。
[0012]在本發明中，表述“屏障膜”應理解為是指提供了 一個短路屏障的膜。[0013] 申請人:已確定一些短路來源:
[0014]-大小大于或等于電極之間的距離的導電雜質，如已知的，例如源自用于處理玻璃的機器碎片的金屬顆粒(鋁、不銹鋼等)，玻璃的污染物(錫液滴等)，或甚至聚合物/液晶混合物中的污染物；
[0015]-但還有同一來源的大小小于電極之間的距離的導電雜質，如果形狀不規則是尤其有害的；
[0016]-具有高介電常數的非導電缺陷，因為液晶因此受到非常高的電場；以及
[0017]-TCO膜的固有粗糙度(產生毛刺等)。
[0018]根據本發明的所述至少兩層屏障膜的使用，相比現有技術的所有單層膜提供了一種對多重來源的短路更有效的防御，因為:
[0019]-適當地選擇屏障膜的材料，以及e1、e2和eb的最小值；并且
[0020]-電介質界面的數量增加，從而降低了通過TCO上的膜的缺陷(孔、晶界、針孔等)的數量，這些缺陷可能導致形成短路。
[0021]這兩層屏障膜具有低介電常數(通常低于10)，高擊穿電壓(通常高于4MV/cm)，和“自愈”擊穿模式。
[0022]由于涉及光學調整的原因，所述(SiOx)第二屏障膜應選擇為具有比所述第一屏障膜更低的折射率(在可見光中)。
[0023]優選厚度eb和ei也受到限制，以便簡化沉積條件并確保獲得良好的機械強度。與此相反，賦予第二層膜更大的最小厚度具有可使該多層物更有效的效果，因為其顯著降低了觀察到短路的頻率。
[0024]有利地，由于光學原因，該(SiOx)第二屏障膜優選是最后的膜，特別是最后的屏障膜，或者最后的屏障膜與第二屏障膜分開，并具有介于1.4和1.7之間，甚至1.4和1.55之間的折射率。
[0025]在本申請中，當“膜的連續物”或“連續膜”被提及，甚至當一個膜被認為是位于其他膜之上或之下時，總是參考用于制造電極的方法，其中膜在透明基底上相繼沉積。因此，第一層膜是最靠近基底的膜，所有“之后的”膜是位于第一層膜“上”且位于之后沉積的膜“下”的那些。
[0026]在本發明中，除非另外說明，術語“膜”將用于指代單一材料制成的一個膜(單層物)和不同材料制成的多個膜(多層物)。
[0027]在本發明中，除非另外指明，術語“厚度”應理解為是指幾何厚度。
[0028]在本發明中，以下形式的短語中的表述“基于”:基于一種(或多于一種)給定的金屬元素的氧化物(相應地，基于氮化物)的膜，且以下形式的短語中的表述“基于”:基于金屬氧化物(相應地，基于金屬氮化物)的膜，將被理解為是指按一種或多種金屬元素的按重量計的比例為金屬的總重量的至少50%，并且優選金屬的總重量的70%。
[0029]根據本發明，除非另外說明，如果膜(氧化物或氮化物)被認為是摻雜的，則術語“摻雜”優選理解為是指金屬摻雜劑存在的量為小于在膜中的金屬的總重量的10%，并且甚至更優選的量為小于在膜中的金屬的總重量的6%，或者甚至5%。
[0030]在本發明中，在膜中“基本上包括”一種(或多于一種)給定的金屬元素的氧化物(或氮化物)和任選的明確定義的金屬摻雜劑，或“基本上由其組成”時，其它金屬元素(除所述元素和摻雜劑外)按重量計的比例優選小于金屬的總重量的10%，并且甚至更優選小于或等于5%。換句話說，所述金屬元素和金屬摻雜劑按重量計的比例優選高于金屬的總重量的90%,并且甚至更優選高于或等于金屬的總重量的95%。
[0031]此外，術語“金屬”和表述“金屬元素”和“金屬摻雜劑”包括硅和硼，以及周期表的所有金屬兀素(堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、后過渡金屬)。
[0032]當然，根據本發明，膜(“基本上包括” 一種給定的材料或“基本上由其組成”)可包括其它元素(雜質等)，只要它們不顯著改變所希望的膜的特性。
[0033]根據本發明，如果膜被認為是一種材料“制成”，術語“制成”應理解為是與表述“基本上包括”同義。
[0034]根據本發明，表述“薄膜”應理解為是指具有的(幾何)厚度小于300nm的膜。
[0035]膜(特別是屏障膜)優選通過磁控濺射獲得。
[0036]給出的化學式不預先判斷膜的實際化學計量比，不論它們是否摻雜。特別地，氮化硅和/或氧化硅可以摻雜有例如鋁。
[0037]氧化物和氮化物不必是化學計量的(盡管它們可能是)，因此在化學式中使用系數“X”，當然對于所有的膜不一定是相同的。
[0038]對于基于氮化硅的第一屏障膜，氮化硅可能具有化學計量的氮、亞化學計量的氮，或甚至超化學量的氮。將理解為氮化硅可以是摻雜的，并且它不必是化學計量的。
[0039]通過舉例的方式，氮化硅可能摻雜有鋁和/或另一種(或多于一種其它的)金屬摻雜劑，特別是目的是使其更容易使用濺射工藝沉積。
[0040]第一屏障膜具有的折射率(在550nm)為至少1.9，優選介于1.9和2.1之間。氮化硅可含有足夠小量的氧(氮氧化硅)以保持膜的折射率在上述范圍內。
[0041]基于氧化硅的第二屏障膜有利的是基本上由氧化硅(即二氧化硅)組成的膜。將理解為第二層膜可以是摻雜的，并且它不必是化學計量的。通過舉例的方式，第二層膜可能摻雜有鋁和/或另一種(或多于一種其它的)金屬摻雜劑，特別是目的是使其更容易使用濺射工藝沉積。第二屏障膜具有的折射率(在550nm)介于1.4和1.7之間。
[0042]在化學氣相沉積(CVD)的情況下，特別是當TCO也通過CVD沉積時，二氧化硅可以摻雜有硼或磷原子，從而加速其沉積。
[0043]第二屏障膜甚至可以摻雜有足夠小量的碳或甚至氮原子以保持膜的折射率在上述范圍內。碳氧化硅膜，例如通過CVD沉積的，典型地具有的折射率為1.65。二氧化硅膜通常具有的折射率為1.48。
[0044]然而，優選第二屏障膜不被氮化，并且至少要在反應性N2/02氣氛中沉積。
[0045]第二屏障膜可以是該多層物的最后的膜，因此該膜與液晶層接觸。或者，至少一個其它的薄膜可位于具有屏障功能的第二層膜上，和/或不具有屏障功能的最后的薄膜上。
[0046]因此，為了(機械等的)保護的原因，最后的膜的厚度小于15nm，IOnm或甚至小于或等于5nm，例如基于鈦氧化物或甚至基本上由氧化鈦組成，可優選放置在第二屏障膜上，或甚至直接放置在該第二屏障膜上的另一個屏障膜上，此最后的膜的主要功能是機械保護，它沒有屏障效果。
[0047]例如，當一個膜的介電常數為至少10，或其擊穿電壓為低于4MV/cm，或其具有“破壞性”擊穿模式-如二氧化鈦時，該膜沒有任何屏障效應。也可以提及例如氧化鋯ZrO2和五氧化二鉭Ta205。在下文，此薄膜被稱為保護膜。
[0048]優選地:
[0049]-屏障膜的總厚度et()t是小于200nm，小于或等于180nm或甚至小于或等于120nm；以及
[0050]-在ITO上的總的膜厚度e’是小于200nm，小于或等于180nm或甚至小于或等于120nmo
[0051]有利的是，為了獲得最佳的短路屏障:
[0052]-e2在從30nm至IOOnm的范圍內，更好的是從35nm至80nm,并且甚至從40nm至70nm ；
[0053]選小于或等于120nm,優選G1在從IOnm至50nm的范圍內，并且更好的是從IOnm至40nm ；以及
[0054]-優選第二屏障膜是最后的屏障膜，或甚至倒數第二個屏障膜。
[0055]在第一個簡單而有效的優選的實施例中，e2在從35nm至80nm的范圍內，并且ei在從IOnm至50nm的范圍內。
[0056]優選地，在這個第一實施例中:
[0057]-優選第二屏障膜是最后的屏障膜，或甚至倒數第二個屏障膜；
[0058]-基于氮化硅的第一屏障膜被沉積在基于ITO的膜上并與之接觸；以及
[0059]-優選地，就其本身而言，第二屏障膜被沉積在第一屏障膜并與之接觸。
[0060]因此，一個多層物優選嚴格遵循以下順序:TC0 (優選IT0)/SiNx/Si0x (/保護膜)，其中S1為從IOnm至40nm而e2為從40nm至70 nm。
[0061]然而，在第二個有利的實施例中，該多層物包括稱為額外屏障膜的屏障膜，這個額外屏障膜基于混合的鋅錫氧化物(SnxZnyO下文用SnZnO表示)，該鋅錫氧化物基本上由氧化物和錫(未摻雜的或任選摻雜的)組成，并且具有的厚度e5’為至少5nm且小于50nm,甚至更優選IOnm至30nm，為了光學調整的目的，這個額外屏障膜被放置在該第一和第二屏障膜之間，優選與該第一和第二屏障膜接觸。該額外屏障膜的折射率為至少1.9，并且優選介于1.9和2.1之間。
[0062]插入這種薄膜SnZnO易于限制短路的空間范圍。更具體地，在ITO上使用的Si02、Si3N4和SnZnO的厚膜(200nm)的初步試驗中，觀察到:
[0063]-厚的SiO2膜是有效的，但會導致(少數的)延伸超過小于Icm的短路，通常最多幾毫米；
[0064]-SnZnO膜比相同厚度的SiO2膜的效果低7倍，但即使經常觀察到短路，它們有非常有限的大小(小于幾毫米)；以及
[0065]-Si3N4至少和SiO2 —樣有效，但會導致一些直徑幾厘米的短路。
[0066]因此，這可能會導致傾向于顯得更容易被接受(較不可見)的罕見的短路。
[0067]由于光學特性的原因，第一屏障膜優選直接位于ITO膜上。因此,一個多層物優選嚴格遵循以下順序=TCO (優選ΙΤ0) /SiNx/(SnZnO)/SiOx(/保護膜)。
[0068]在SnZnO屏障膜中，Sn+Zn的累積百分比按重量計優選是金屬總重量的至少85%，更優選90%或甚至95%。Sn原子數與Zn原子數之比優選介于20:80與80:20之間，特別是介于30:70與70:30之間。
[0069]SnZnO屏障膜可以摻雜有例如Sb或In。優選不含銦。
[0070]在一個實施例中，在該第二屏障膜上，該多層物可包括被稱為上方(surcouche)屏障膜的另一個屏障膜，此上方屏障膜基于氮化硅，具有的厚度e’ 3為至少5nm且小于50nm，優選15nm至35nm，該第二屏障膜優選為倒數第二個屏障膜。
[0071]另外，上方屏障膜的折射率(在550nm)介于1.9和2.1之間。氮化硅可含有足夠小量的氧(氮氧化硅)以保持膜的折射率在上述范圍內。優選地，它與第一屏障膜相同。
[0072]因此，一個多層物優選嚴格遵循以下順序(η大于或等于I):
[0073]-TCO (優選 ΙΤ0) /SiNx/SiOx/SiNx (/保護膜)；
[0074]-TCO (優選 ΙΤ0) /SiNx/SnZnO/SiOxSiNx (/ 保護膜)；或甚至
[0075]-TCO (優選 IT0)/[SiNx/Si0丄次/SiNx/SnZnO/SiOx/SiNx (/保護膜)，其中 η 大于或等于I。
[0076]在一個實施例中，在TCO膜和第一屏障膜之間，該多層物可包括被稱為底屏障膜的另一個屏障膜，此底屏障膜基于氧化硅，具有的厚度e’ 4為至少5nm且小于50nm，優選15nm 至 35nm。
[0077]因此，一個多層物優選嚴格遵循以下順序(η大于或等于I):
[0078]-TCO (優選 ΙΤ0) /Si0x/SiNx/Si0x (/保護膜)；
[0079]-TCO (優選 ΙΤ0) /SiOx/SiNx/SnZnO/SiOx (/ 保護膜)；
[0080]-或甚至TCO (優選 IT0)/[SiNx/Si0丄次/SiNx/SnZnO/SiOx (/保護膜)，其中 η 大于或等于I。
[0081]在一個實施例中，在TCO膜和第一屏障膜之間，該多層物包括以下順序:
[0082]-基于氮化娃的第三屏障膜(基于SiNx,優選Si3N4)具有的厚度e3為至少5nm且小于50nm，任選摻雜的(優選使用鋁)，優選基本上由氮化硅組成，任選摻雜的(優選使用鋁)；以及
[0083]-基于氧化硅的第四屏障膜(基于SiNx，優選SiO2)具有的厚度e4為至少5nm且小于50nm，優選基本上由未摻雜的或任選摻雜(優選使用鋁)的氧化硅或二氧化硅組成。
[0084]當然，優選第三屏障膜和第一屏障膜由相同的材料制成(在相同的沉積條件下，制造自相同的靶)。當然，優選第四屏障膜和第二屏障膜由相同的材料制成(在相同的沉積條件下，制造自相同的靶)。
[0085]第三屏障膜的折射率為至少1.9，優選介于1.9和2.1之間。對于第一膜，氮化硅可含有足夠小量的氧(氮氧化硅)以保持膜的折射率在上述范圍內。
[0086]第四屏障膜的折射率介于1.4和1.7之間。將會理解的是二氧化硅可以被摻雜，它不必是化學計量的。通過舉例的方式，二氧化硅可以摻雜有鋁原子或其他原子，目的是使其更容易使用濺射工藝沉積。對于第二層膜，第四層膜甚至可以摻雜有足夠小量的碳原子或甚至氮原子，以保持膜的折射率在上述范圍內。但是，優選第四層膜不被氮化，并且至少要在反應性N2/02氣氛中沉積。在化學氣相沉積(CVD)的情況下，特別是當TCO (以及第二屏障膜)也通過CVD沉積時，二氧化硅可以摻雜有硼或磷原子，從而加速其沉積。
[0087]增加介面的數量提高了屏障效果，優選:
[0088]-e3在從IOnm至50nm的范圍內，優選在從15nm至30nm的范圍內；以及[0089]-e4在從IOnm至50nm的范圍內，優選在從15nm至30nm的范圍內，
[0090]任選地e3〈e4，第二屏障膜優選是最后的屏障膜，甚至最后的膜。
[0091]由于光學特性的原因，第三屏障膜優選直接位于TCO膜上。因此，一個多層物優選嚴格遵循以下順序:
[0092]-TCO (優選 ΙΤ0) /SiNx/SiOx/SiNx/SiOx (/保護膜)；
[0093]-TCO (優選 ΙΤ0) /SiNx/SiOx/SiNx/SnZnO/SiOx (/保護膜)；或
[0094]-TCO (優選 ΙΤ0)/SiNx/SnxZnyO/SiOx/SiNx/SnZnO/SiOx (/保護膜)。
[0095]任選地，在TCO膜和第三屏障膜之間，該多層物包括如下順序至少一次:基于氮化硅的屏障膜的厚度為至少5nm且小于50nm，優選15至30nm，基于氧化硅的屏障膜的厚度為至少5nm且小于50nm (優選15nm至30nm)。
[0096]因此，一個多層物優選嚴格遵循以下順序(其中η大于或等于I):
[0097]-TCO (優選 ΙΤ0) /[SiNx/SiO丄次/SiNx/SiOx (/保護膜)；或
[0098]-TCO (優選 ITO)/[SiNx/SiOx]n JSiNy(SnZnO)/SiOx (/保護膜)。
[0099]多層中性膜也可以放置在基底和TCO膜之間。這種膜(至少兩個膜)允許上光單元反射時的外觀、尤其是其反射時的顏色進行調整。一旦導電支撐物涂覆有液晶層(即使一旦被連接到另一個相同的導電支撐物)，優選獲得中性色即淺藍/綠色，其特征在于通過a*、b*顏色坐標接近0，負a*、b*坐標，或負a*坐標及輕微正b*坐標，優先于紫粉/紅(更加正的a*)顏色。
[0100]為了獲得該可切換上光單元在反射中的中性色，優選a*和b*位于區間(-8，+8)中，更好的是在(-5，+5)之間。
[0101]在一個優選的實施例中，該多層物在主面上、TCO膜之下按以下順序包括:
[0102]-基于氮化硅的第一底膜(基于SiNx，優選Si3N4)任選地摻雜(優選使用鋁)，具有的厚度ey為5nm至50nm,或優選IOnm至35nm,優選(直接)接觸主面，并且優選基本上由氮化硅組成，任選摻雜(優選使用鋁)；以及
[0103]-基于氧化硅的第二底膜(基于SiOx，優選SiO2)具有的厚度\為IOnm至50nm，并且優選20nm至50nm,優選基本上由氧化娃組成,此底膜是未摻雜的或任選摻雜的(優選使用鋁)，優選接觸TCO膜。
[0104]最佳調整通過以下獲得:ey介于IOnm和35nm之間，ez介于20nm和50nm之間，G1介于IOnm和40nm之間，并且e2介于40nm和70nm之間時。
[0105]對于基于氮化硅的第一底膜(由氮化硅制成)，氮化硅可能是化學計量的氮、亞化學計量的氮，或甚至超化學量的氮。通過舉例的方式，氮化硅可能摻雜有鋁或其它摻雜劑，目的是使其更容易使用濺射工藝沉積。第一底膜的折射率(在550nm)為至少1.9，優選介于1.9和2.1之間。氮化硅可含有足夠小量的氧(氮氧化硅)以保持第一底膜的折射率在上述范圍內。
[0106]基于氧化硅的第二底膜有利的是基本上由氧化硅(換句話說二氧化硅)組成的膜。將會理解的是二氧化硅可以是摻雜的，它不必是化學計量的。通過舉例的方式，二氧化硅可以摻雜有鋁或其它摻雜劑，目的是使其更容易使用濺射工藝沉積。第二底膜甚至可能摻雜有足夠小量的碳原子或甚至氮原子以保持第二底膜的折射率在上述范圍內。然而，優選第二底膜不被氮化，并且至少要在反應性N2/02氣氛中沉積。第二底膜的折射率(在550nm)介于1.4和1.7之間。
[0107]在化學氣相沉積(CVD)的情況下，特別是當TCO也通過CVD沉積時，第二底膜可以摻雜有硼或磷原子，從而加速其沉積?；谘趸璧牡诙啄た赡苁荰CO膜下的最后的膜。或者，至少一個其它的薄膜可在此第二層膜上沉積。
[0108]優選地，選擇全部由相同材料制成的氧化硅膜和全部由相同材料制成的氮化硅膜用于多層物。
[0109]一種膜被稱為平滑化膜，此平滑化膜基于混合的鋅錫氧化物(其具有的厚度ef，為至少5nm且小于50nm，并且優選10至30nm)，可放置在第一和第二底膜之間的中間，此平滑化膜的(主要)功能是通過其無定形性質進行平滑化。厚度ey和ez保持不變。
[0110]在SnZnO平滑化膜中，Sn+Zn的累積百分比按重量計是金屬的總重量的至少85%，并且優選90%或甚至95%。Sn原子數與Zn原子數之比優選介于20:80和80:20之間，并且特別是介于30:70和70:30之間。SnZnO平滑化膜可以摻雜有例如Sb或甚至In。優選不含銦。
[0111]在一個結合了免受短路的有效保護和反射中的中性色(或淺綠色或藍色色調)的實施例中，該多層物包括:
[0112]-基于氮化娃的第一底膜，具有的厚度ey為5nm至50nm,并且優選IOnm至40nm,優選直接在主面上；
[0113]-基于氧化娃的第二底膜，具有的厚度ez為IOnm至50nm,并且優選ey為從20nm至50nm，任選地直接在第一底膜上；
[0114]-TCO膜優選直接在第二底膜上；
[0115]-第一屏障膜直接在TCO膜上，ei在從IOnm至40nm的范圍內；以及
[0116]-第二屏障膜，e2在從35nm至80nm的范圍，優選從40nm至70nm,該第二屏障膜是
最后的屏障膜，優選直接在第一屏障膜上。
[0117]如上所述的各種優選的實施例當然可以組合在一起。在本文本中沒有明確地描述所有可能的組合，以免不必要地增加其長度。直接位于(優選無機)玻璃上的特別優選的多層物的幾個實例(不包括屏障膜和底膜的任選摻雜的詳細說明)在下面給出:
[0118]-SiNx/Si0x/TC0 (優選 ΙΤ0) /SiNx/ (SnZnO) /SiOx ；
[0119]-SiNx/Si0x/TC0 (優選 ΙΤ0) /SiNx/SnZnO/SiOx/ (TiOx 型保護)；或
[0120]-SiNx/(SnZnO)/Si0x/TC0 (優選 ITO)/SiNx/(SnZnO)/SiOx/ (TiOx 型保護膜)。
[0121]正如上面指出的，根據本發明的各屏障膜，無論是基于氮化硅或氧化硅，可以摻雜有鋁。在鋁摻雜的氮化硅中鋁的重量百分比優選不超過金屬的總重量(或甚至硅和鋁的總重量)的20%或15%或甚至10%。在鋁摻雜的氧化硅中鋁的重量百分比優選不超過金屬的總重量(或硅和鋁的總重量)的20%或15%或甚至10%。
[0122]基底可以是平坦或彎曲的，并且可進一步是剛性、柔性或半柔性的。
[0123]它們的主面可以是矩形、正方形或甚至任何其它形狀(圓形、橢圓形、多邊形等)。該基底可以是大尺寸的，例如面積大于0.02m2，或者甚至面積大于0.5m2或lm2。
[0124]透明基底優選具有的光透射率TL為70%或以上，優選80%或以上，或甚至90%或以上。該基底優選透明且無色的。該基底可以是上光板(無機或有機玻璃制成的)，并且優選透明且無色的。[0125]然后，它可以是透明或超透明的無機玻璃。透明玻璃通常具有的氧化鐵的含量為按重量計約0.05%至0.2%，而超透明玻璃一般含有約0.005%至0.03%的氧化鐵。
[0126]然而該基底(特別是如果由無機玻璃制成)可以是彩色的，例如具有藍、綠、灰或青銅色的顏色。
[0127]具體而言，例如彩色或染色的透明基底可優選10%或以上的光透射率IY——例如在上下文中，在基底的外表面一側上的介質(與有電極的表面相對)是明亮照射的一優選40%或以上。
[0128]無機玻璃基底優選鈉-鈣-硅玻璃基底，但它也可以是硼硅酸鹽或鋁硼硅酸鹽玻璃制成的。無機玻璃基底的厚度通常在從0.5mm至19_的范圍內，優選從0.7mm至9mm,尤其是從2mm至8mm,或甚至從4mm至6mm。視情況而定,這同樣適用于多層上光單元的其他玻璃板。
[0129]無機玻璃基底優選浮法玻璃基底，也就是說能夠通過以下方法獲得的，該方法包括將熔融玻璃澆鑄到熔融錫浴中(“浮動”浴)。在這種情況下，多層可以沉積在“錫”側或基底的“空氣”側。術語“空氣側”和“錫側”應理解為是指那些分別已經在浮法浴中與空氣接觸和與熔融錫接觸的該基底的面。錫側含有少量已擴散到玻璃結構中的表面錫。
[0130]優選地，配備有根據本發明的多層物的基底不熱回火。
[0131]該基底可以是由塑料制成的。該基底可以特別是基于以下的膜:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚碳酸酯，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚酰亞胺，一種氟聚合物，如乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)和氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)。
[0132]作為一種變體，它可能是用于粘接到剛性或柔性基底的一個層疊中間層。該聚合物層疊中間層可以特別是基于以下的膜:聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、一種熱塑性聚氨酯類、聚氨酯(PU)、一種離聚物、一種基于聚烯烴的粘合劑，一種熱塑性硅酮，或一種多組分或單組分的樹脂，該樹脂是可熱固化的(環氧或PU)或可UV固化的(環氧樹脂、丙烯酸樹脂)。
[0133]甚至可以設想以下結構:
[0134]無機玻璃/熱塑性層疊中間層/導電支撐物(優選PET基底/多層物)/液晶層。
[0135]導電支撐物(基底/多層物)(特別是無色的(染色的))的TL優選至少70%或以上，并優選80%或以上。
[0136]根據本發明的導電支撐物優選使用涉及一系列步驟的方法得到。多層物的這些膜沉積在基底上，因此通常采取大(無機)玻璃片的3.2X6m2的形式，在浮法工藝期間或之后直接沉積在玻璃帶上，然后該基底被切割至上光單元的最終大小。邊緣被平滑化后，然后制造包含液晶的可切換上光單元，如下所述。
[0137]各種多層物可使用任何類型的薄膜沉積方法沉積在基底上。例如，這可以是(液體或固體)熱解方法，化學氣相沉積(CVD)方法，尤其是等離子增強的化學氣相沉積(PECVD)方法，和任選的常壓等離子體增強的化學氣相淀積方法(APPECVD)，蒸發或甚至溶膠-凝膠方法。
[0138]優選地，該多層物(至少這些屏障膜)是通過濺射，尤其是磁控濺射獲得的。在這個方法中，等離子體是在包括有待沉積的化學元素的靶附近的高真空中建立的。等離子體的活性物種通過轟擊靶使所述元素脫離，該元素沉積在基底上從而形成所希望的薄膜。當薄膜包含由從靶上脫離的元素和在等離子體中所含的氣體之間的化學反應所得到的材料時，這個過程被稱為一個“反應”過程。此過程的主要優點在于，一般是在同一個設備中，通過連續運行基底至各種靶的下方，有可能沿一條給定的線沉積非常復雜的多層物。
[0139]TCO膜的厚度優選調整以使其(“內在”)薄層電阻為150Ω/ □或更小，優選為120 Ω/ □以下。
[0140]該TCO膜通過導線來供給電能，優選金屬導線(基于銀、銅等)，優選以至少兩個(金屬)條間隔開的形式，位于/沿著TCO膜的兩個相對邊緣，無論TCO膜的大致形狀是否是具有角或是圓形。
[0141]優選的透明導電氧化物膜是銦錫氧化物(ITO)膜。也可以使用其它膜，包括薄膜:
[0142]-基于銦鋅氧化物(稱為“ΙΖ0”)或銦鎵鋅氧化物(IGZO)；
[0143]-基于優選摻雜有鎵或鋁的氧化鋅(GZ0或ΑΖ0)，基于摻雜有鈮的氧化鈦，基于錫酸鎘或錫酸鋅；或
[0144]-基于摻雜有氟的氧化錫(SnO2:F)，基于摻雜有銻的氧化錫。
[0145]在鋁摻雜的氧化鋅的情況下，摻雜度(即氧化鋁的重量相對總重量的比例)優選低于3%。在鎵的情況下，摻雜度可能會更高，通常在從5%至6%的范圍內。
[0146]在ITO的情況下，Sn的原子百分比優選在從5%至70%的范圍內，特別是從10%至60%。
[0147]對于基于氟摻雜的氧化錫膜，氟的原子百分比優選最多5%，通常為從1%至2%。
[0148]ITO是特別優選的，或甚至IZ0、AZ0、GZ0或IGZ0。使用濺射工藝，特別是磁控濺射工藝而容易沉積的這些膜是值得注意的，因為它們比通過CVD沉積的那些更光滑。
[0149]然而，氟摻雜的氧化錫的優點之一是，它可以很容易地通過化學氣相沉積法(CVD)沉積，并可以在平板玻璃生產線上使用浮法工藝實現。在一個實施例中，多層物的這些膜是通過化學氣相沉積直接在浮法玻璃板的生產線上得到的。沉積是前體通過噴嘴濺射到熱玻璃帶上實現的?？稍谏a線的不同點上沉積不同的膜:在浮室中，在浮室和上光退火爐之間，或在上光退火爐內。該前體通常是有機金屬分子或鹵化物類型的分子。
[0150]對于氟摻雜的氧化錫，通過舉例的方式可以提及四氯化錫、三氯化一丁基錫(MBTC)、三氟乙酸或氫氟酸。氧化硅可以通過以下方式獲得:使用硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS )或甚至六甲基二硅氧烷(HMDSO)，任選地使用一種加速劑，如磷酸三乙酯。
[0151]透明導電氧化膜的折射率在從1.7至2.5的范圍內。
[0152]本發明還涉及一種根據本發明的導電支撐物，該導電支撐物具有微米尺寸厚度的
液晶層。
[0153]可以使用已知的以術語NCAP (向列型曲線排列相)、PDLC (聚合物分散液晶)、CLC(膽甾醇液晶)和NPD-LCD (非均勻聚合物分散液晶顯示)指代的所有液晶系統。
[0154]可以使用多穩態液晶，特別是雙穩態近晶型液晶，如在專利EP2256545中詳細說明的，這些晶體在施加脈沖形式的交變電場下切換，并保持在切換后的狀態下，直到施加一個新的脈沖。
[0155]另外，也可以使用例如基于膽留醇液晶的凝膠，這些凝膠含有少量的交聯的聚合物，如在專利W092/19695中描述的那些。更廣泛地說，因此可以選擇PSCT (聚合物穩定的膽甾醇結構)系統。
[0156]最后，本發明涉及一種具有液晶中介的可變散射特性的上光單元，包括:
[0157]-如上所述的導電支撐物；
[0158]-在所述支撐物上，一個包括分散在聚合物中的液晶(微)液滴的層，該液晶層在一個透明狀態和一個半透明狀態之間進行可逆變換，通常是通過施加交流(正弦波，脈沖等)電場，該層是5 μ m至60 μ m厚，優選8 μ m且小于40 μ m,即厚度在5 μ m至40 μ m之間，并含有(透明)間隔物；以及
[0159]-另一種導電支撐物，優選如上所述，包括配備有另一個多層(含有至少一個其他電極)的另一基底，所述多層物與液晶層接觸，
[0160](第一)支撐物的基底和第二支撐物的該另一基底通過一個優選有機的密封件在其相對面的邊界上被固定在一起。
[0161]也可設想下面的結構:
[0162]-根據本發明的(第一)導電支撐物，具有無機玻璃基底/液晶層/其他透明多層物/其他無機玻璃支撐物；以及
[0163]-玻璃/中間層/PET基底/根據本發明的多層物/液晶層/多層/其他透明多層物/其他PET支撐物/中間層/無機玻璃。
[0164]當然，液晶可基本上延伸至上光單元的整個面積(邊緣之外)，或在(至少)一個受限制的區域或任選的多個區域上。
[0165]具有如上所述的液晶中介的可變散射特性的上光單元可以用作車輛或建筑物中的上光單元。
[0166]尤其可以使用具有根據本發明的液晶中介的可變散射特性的上光單元:
[0167]-作為建筑物(在兩個房間之間或在空間中)或陸地、航空或航海的交通工具(在兩隔室之間、在出租車內等)的內部隔離物；
[0168]-作為上光的門，如窗戶，天花板或作為貼磚(地板或天花板)；
[0169]-作為車輛的后視鏡,作為陸地、航空或航海交通工具的側窗戶或頂部；
[0170]-作為投影屏幕；或
[0171]-作為店面或櫥窗，特別是柜臺窗口。
[0172]當然，根據本發明的上光單元可以形成隔離物的全部或部分或者任何其它種類的窗口(氣窗等)。
[0173]減小液晶層的厚度(因此減少包封的活性材料的量)至15 μ m以下可以減少材料成本。
[0174]此外，間隔物優選由透明的塑料材料制成。間隔物(大致)定義了液晶層的厚度。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的間隔物是優選的。
[0175]間隔物優選是由光學指數(基本上)等于液晶層(的聚合物基質)的光學指數的材料制成。間隔物例如采取珠粒的形式。
[0176]關于制造上光單元，讀者可參考文獻W02012/028823，該文獻披露了一種包括液晶的多重上光單元，包括:
[0177]-第一和第二平面的浮法玻璃片，通過環氧密封而在其內面的邊界上固定在一起;[0178]-在所述第一和第二玻璃片的內面上，第一和第二電極采取透明導電ITO膜的形式連接到電源；以及
[0179]-在該第一和第二電極之間，一個含有液晶的TOLC(聚合物分散的液晶)層，如化合物4- ((4-乙基-2，6- 二氟苯基)-乙炔基)_4’ -丙基聯苯或2-氟_4，4’ -雙(反式-4-丙基環己基)-聯苯，例如由默克公司以代號MDA-00-3506出售的，分散在聚合物的微滴中并包含透明的間隔物，通過施加交變電場該TOLC層在透明狀態和半透明狀態之間進行可逆變換。
[0180]液晶涂層是采用所謂的滴填充工藝制造的。
[0181]同樣地，在液晶膜使用未聚合的基質沉積之前或之后，直接沿著玻璃片的邊緣，將形成粘合密封的材料以未聚合的形式作為珠粒施加。
[0182]接著進行滾軋操作，或作為一種變體的按壓操作。
[0183]然后該密封和該基質的材料進行聚合。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0184]本發明的其他細節和特性將從以下有關附圖給出的詳細描述變得明顯，圖1示出了具有液晶中介的可變散射特性的上光單元的示意性剖視圖，該上光單元具有根據本發明的導電支撐物。
【具體實施方式】
[0185]圖1中所示的示例性實施例示出了根據本發明的、可切換的、包含液晶的上光單元的設計。
[0186]薄膜多層物3、4 (具有外表面31、41并含有銦錫氧化物(ITO)制成的電極)沉積在兩個浮法玻璃(或作為一種變體在塑料如PET上)片材I和I’的內面11、21上。
[0187]更精確地，該多層物包括作為屏障短路起作用的至少兩層薄膜，這些膜沉積在ITO膜上,如下面將描述。
[0188]優選地，為確?？汕袚Q上光單元的顏色中性，該多層包含ITO膜下的至少兩個薄介電底膜，如將在下文詳述。
[0189]液晶層5位于多層物3和4之間。更精確地，該液晶層5例如是一個PDLC層，并且包含分散于聚合物基體中的微滴形式的液晶。該層5還包含球形的透明聚合物間隔物。該層5例如是20 μ m厚，通常可以是5μπι至60μπι厚。
[0190]也可使用如化合物4-((4-乙基-2，6- 二氟苯基)乙炔基)_4’ -丙基或2-氟_4，4’-雙(反式-4-丙基環己基)-聯苯基，例如由默克公司以代號MDA-00-3506出售的液晶。
[0191]液晶層5的邊緣由粘接密封7包圍，該粘結密封由固化的聚合物制成，起到將支承電極的玻璃片1、1’牢固和永久地結合在一起的作用。
[0192]在“OFF”狀態，即施加電壓之前，此包含液晶的上光單元100是半透明的，即透光但不透明。一旦在兩電極之間施加一個正弦電壓，該層5轉到透明狀態，即視線不再受阻的狀態。
[0193]當然，對于某些應用，可以可替代地期望電可控的上光單元在其“0N”狀態被染色。要做到這一點，一個或多個基底被染色，或一個染色的元件，例如一個染色的塑料膜或染色的罩板(contre verre)與一種無機玻璃基底(由PVB、EVA等)層疊,或著添加一個染色的間層。
[0194]實例
[0195]在實例Exl 中，如下的多層物:IT0 (60nm)/Si3N4 (15nm)/Si02 ( 60nm)制造在 4_厚的鈉-鈣-硅玻璃(來自SGGF的Planilux玻璃或可替代地Diamant玻璃)樣品上。
[0196]在實例Ex2 中，如下的多層物=Si3N4 (15nm)/Si02 ( 30nm) /ITO (60nm)/Si3N4(35nm)/Si02 (48nm)制造在4mm厚的鈉-鈣-硅玻璃(來自SGGF的Planilux玻璃)樣品上。
[0197]在實例Ex3 中，如下的多層物:SiO2 (40nm)/IT0 (120nm)/Si3N4 (15nm) /SiO2(60nm)制造在4mm厚的鈉-鈣-硅玻璃(來自SGGF的Planilux玻璃)樣品上。
[0198]在實例Ex4 中，如下的多層物:Si3N4 (15nm)/Si02 (40nm)/IT0 (120nm)/Si3N4(15nm) /SiO2 (60nm)制造在4mm厚的鈉-鈣-硅玻璃(來自SGGF的Planilux玻璃)樣品上。
[0199]在實例Ex5 中，如下的多層物:Si3N4 (25nm)/Si02 (40nm) /ITO (60nm)/Si3N4(35nm)/Si02 ( 60nm)制造在4mm厚的鈉-鈣-硅玻璃(來自SGGF的Planilux玻璃)樣品上。
[0200]更準確地說，該氮`化硅膜和該二氧化硅膜含有鋁。
[0201]這些膜通過濺射(磁控濺射)沉積。每個膜的沉積條件如下:
[0202]-基于Si3N4= Al的膜是使用一個硅鋁靶在氬氣/氮氣氣氛中反應濺射來沉積；
[0203]-基于SiO2= Al的膜是使用一個硅鋁靶在氬氣/氧氣氣氛中反應濺射來沉積；以及
[0204]-基于ITO的膜是使用陶瓷靶在氬氣/氧氣氣氛中沉積，作為一種變體。
[0205]沉積條件整理在下面的表1中:
[0206]
【權利要求】
1.一種用于具有液晶中介的可變散射特性的上光單元(100)的導電支撐物，該導電支撐物包括具有一個主面(11)的一個第一透明基底(I )，該主面(11)包括薄膜的一個多層物(3)，即以如下順序: -一個電極，該電極包括一個膜，稱為TCO膜，基于透明導電氧化物；以及 -一個基于氮化硅的第一屏障膜，該第一屏障膜具有的厚度ei為至少5nm， 其特征在于，該多層物包括上述的第一屏障膜，一個基于氧化硅的第二屏障膜，該第二屏障膜具有的厚度e2為至少30nm， 且該厚度G1小于或等于e2,和/或G1小于80nm, 且該第一和第二屏障膜的累積厚度eb大于或等于50nm并且小于150nm。
2.根據權利要求1所述的導電支撐物，其特征在于，e2在從30nm至IOOnm的范圍內，并且eb優選小于或等于120nm。
3.根據前述權利要求中任一項所述的導電支撐物，其特征在于，e2在從35nm至80nm的范圍內，并且ei在從IOnm至50nm的范圍內。
4.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于，在該第一和第二屏障膜之間，該多層物(3)包括一個稱為額外屏障膜的屏障膜，這個額外屏障膜基于鋅錫氧化物并且具有的厚度e5’為至少5nm且小于50nm。
5.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于，該第二屏障膜是最后的屏障膜，或該多層物(3)在第二屏障膜上包括稱為上方屏障膜的另一個屏障膜，這個上方屏障膜基于氮化娃并且具有的厚度e’ 3為至少5nm且小于50nm。
6.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于，在ITO膜和第一屏障膜之間，該多層物(3)包括稱為底屏障膜的另一個屏障膜，該底屏障膜基于氧化硅并且具有的厚度e’ 4為至少5nm且小于50nm。
7.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于，在TCO膜和第一屏障膜之間，該多層物(3)以如下順序包括: -一個基于氮化硅的第三屏障膜，該第三屏障膜具有的厚度e3為至少5nm且小于50nm ；以及 -一個基于氧化硅的第四屏障膜，該第四屏障膜具有的厚度e4為至少5nm且小于50nm， 并且任選地在TCO膜和第三屏障膜之間，該多層物包括至少一個如下序列:厚度為至少5nm且小于50nm的基于氮化娃的屏障膜/厚度為至少5nm且小于50nm的基于氧化娃的屏障膜，該序列任選地重復至少一次。
8.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于在該主面(11)上、在TCO膜下，該多層物(3)以如下順序包括: -一個基于氮化娃的第一底膜，該第一底膜具有的厚度ey為5nm至50nm、優選直接在主面上；以及 -一個基于氧化硅的第二底膜，該第二底膜具有的厚度ez為IOnm至50nm。
9.根據權利要求8所述的導電支撐物，其特征在于，ey是介于IOnm和35nm之間，ez是介于20nm和50nm之間，G1是介于IOnm和40nm之間，并且e2是介于40nm和70nm之間。
10.根據權利要求8所述的導電支撐物，其特征在于，在該第一底膜和第二底膜之間，該多層物(3)包括一個稱為平滑化膜的膜，該平滑化膜基于混合的鋅錫氧化物并且具有的厚度ef,為至少5nm且小于50nm。
11.根據權利要求9所述的導電支撐物，其特征在于，在該第一底膜和第二底膜之間，該多層物(3)包括一個稱為平滑化膜的膜，該平滑化膜基于混合的鋅錫氧化物并且具有的厚度ef,為至少5nm且小于50nm。
12.根據前述權利要求中任一項所述的導電支撐物，其特征在于，該導電支撐物包括一個包括分散在聚合物中的液晶的層，優選直接在該第二屏障膜或所謂的保護膜上。
13.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于，該基底(I)是任選地染色的無機玻璃片。
14.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于，該基于透明導電氧化物的膜是選自:基于氧化鋅的膜，基于氧化錫的膜，基于銦錫氧化物的膜，基于鋅錫氧化物的膜，和基于銦鋅錫氧化物的膜。
15.根據權利要求14所述的導電支撐物，其特征在于，所述基于氧化鋅的膜是摻雜有招和/或嫁的。
16.根據權利要求14所述的導電支撐物，其特征在于，所述基于氧化錫的膜是摻雜有氟和/或銻的。
17.根據權利要求1或2所述的導電支撐物，其特征在于，該基于透明導電氧化物的膜是一種基于銦錫氧化物的膜。
18.具有液晶中介的可變散射特性的上光單元(100)，包括: -根據權利要求1至 17中任一項所述的導電支撐物； -在所述支撐物上，一個包括分散在聚合物中的液晶(微)液滴的層(5)；以及 -優選地根據權利要求1至17中任一項所述的一個第二導電支撐物，該第二導電支撐物包括配備有另一個多層物(4)的另一個基底(2)，該另一個多層物(4)含有至少一個其它電極，所述多層物與該液晶層接觸。
【文檔編號】G02F1/1333GK203658697SQ201320459246
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年7月30日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】J·斯特恩丘斯, P·勒圖卡特, 張經維, M·阿爾施安熱爾 申請人:法國圣-戈班玻璃公司