導電性樹脂組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發明提供可以提高涂膜強度、密合性的導電性樹脂組合物及其固化物。本發明的導電性樹脂組合物包含：不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂、導電性粉末、多官能(甲基)丙烯酸酯單體、光聚合引發劑、以及封端異氰酸酯，前述不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂的羥基當量的總和為300以上且3000以下。
【專利說明】導電性樹脂組合物及其固化物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及導電性樹脂組合物以及使用該樹脂組合物而形成的固化物。

【背景技術】
[0002] 專利文獻1以及專利文獻2是公開了用于在基材上形成導電圖案膜的導電糊劑的 公知文獻。
[0003] 專利文獻1、2公開了含有導電粉末、有機粘結劑、光聚合性單體、以及光聚合引發 劑的導電糊劑。
[0004] 這些導電糊劑通過在500°C以上的溫度下進行焙燒來去除糊劑中的有機成分，從 而確保固化物層的導電性。
[0005] 此外，在如上述那樣的焙燒型的導電糊劑中，通常含有導電粉末以及玻璃粉，通過 進行焙燒，從而去除糊劑中的有機成分，并且使玻璃粉熔融，確保導電圖案的導電性和與基 材的密合性。
[0006] 然而，由于這樣的感光性導電糊劑在500°C以上的溫度下進行焙燒，因此存在難以 在不耐受熱的基材上應用的問題。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2003-280181號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特許第4411113號公報


【發明內容】

[0011] 發明要解決的問是頁
[0012] 本發明是為了解決上述問題而做出的，提供在不耐受熱的基材上可以應用的導電 性樹脂組合物以及使用該導電性樹脂組合物而形成的固化物。
[0013] 進而，本發明提供可以使涂膜強度、與基底基材的密合性均提升的導電性樹脂組 合物以及使用該導電性樹脂組合物而形成的固化物。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 為了解決上述問題，本發明的特征在于，包含：不具有芳香環的含羥基和羧基的樹 月旨、導電性粉末、多官能（甲基）丙烯酸酯單體、光聚合引發劑、以及封端異氰酸酯，前述不 具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂的羥基當量的總和為300以上且3000以下。
[0016] 此外，本發明提供一種導電性樹脂組合物，其包含：不具有芳香環的含羥基樹脂、 不具有芳香環的含羧基樹脂、導電性粉末、多官能（甲基）丙烯酸酯單體、光聚合引發劑、以 及封端異氰酸酯，前述不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂的羥基當量的總和為300以上 且3000以下。
[0017] 此外，本發明提供一種導電性樹脂組合物，其包含：選自不具有芳香環的含羥基和 羧基的樹脂、不具有芳香環的含羥基樹脂、以及不具有芳香環的含羧基樹脂的組中的兩種 以上樹脂；導電性粉末；多官能（甲基）丙烯酸酯單體；光聚合引發劑；以及封端異氰酸酯， 前述兩種以上樹脂的羥基當量的總和為300以上且3000以下。
[0018] 在此，"樹脂的羥基當量的總和"是指如下述那樣規定的值。
[0019] (1)樹脂由1種樹脂構成時
[0020] "樹脂的羥基當量的總和"=所使用的樹脂的羥基當量? --式1
[0021] (2)樹脂由多種樹脂構成，所有樹脂均包含羥基時
[0022] "樹脂的羥基當量的總和"=[特定樹脂的羥基當量X相對于全部樹脂的特定樹 脂的配混比率（質量％ )/100]的總和? --式2
[0023] (3)樹脂由多種樹脂構成，包含不含羥基的樹脂時
[0024] "樹脂的羥基當量的總和"=包含羥基的樹脂的羥基當量的總和*X100/包含羥基 的樹脂的配混比率（質量％ )#? --式3
[0025] *式3中，包含羥基的樹脂為僅1種時，"包含羥基的樹脂的羥基當量的總和"是由 式1所規定的值，包含羥基的樹脂為2種以上時，"包含羥基的樹脂的羥基當量的總和"是由 式2所規定的值。
[0026] **式3中，包含羥基的樹脂為2種以上時，"包含羥基的樹脂的配混比率（質 量％ ) "意味著配混比率（質量％)的總和。
[0027] 本發明的導電性樹脂組合物優選用于形成導電電路。
[0028] 此外，本發明提供在基材上使用該導電性樹脂組合物而形成的固化物。
[0029] 發明的效果
[0030] 根據本發明，可以提供能在不耐受熱的基材上使用且涂膜強度、與基底基材的密 合性均優異的導電性樹脂組合物以及使用該導電性樹脂組合物而形成的固化物。

【具體實施方式】
[0031] 首先，對于本發明的組合物中配混的成分進行說明。
[0032] (不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂，其羥基當量為300以上且3000以下）
[0033] 該含羧基樹脂通過制成不具有芳香環的結構，從而可以抑制含羧基樹脂自身的光 吸收，相對地提高（甲基）丙烯酸酯單體的光反應性。
[0034] 此外，通過具有羥基、且將其羥基當量的總和限定在300以上且3000以下的范圍， 從而可以使涂膜強度、與基底基材的密合性特別優異。將羥基當量的總和限定在300以上 且3000以下的理由是，若處于該范圍，則涂膜強度提高，與ITO的接觸電阻值變低。
[0035] 作為含羧基樹脂，可以為包含雙鍵的含羧基感光性樹脂，但優選不含雙鍵的含羧 基樹脂。不含雙鍵的含羧基樹脂不會與（甲基）丙烯酸酯單體反應，因此不形成分子間鍵。 因此，含羧基樹脂的分子量不會變大，因此顯影時容易去除。其結果，導電性粉末變得致密。 [0036] 需要說明的是，即使含羧基樹脂以極少的比例具有雙鍵，若其比例處于發揮與本 發明同樣的效果的范圍，則這種包含雙鍵的含羧基樹脂也包括在本發明的"不含雙鍵的含 羧基樹脂"中。作為不含雙鍵的含羧基樹脂，例如可以列舉出雙鍵當量為10000以上的物 質。
[0037] 該不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂可以使用公知慣用的樹脂化合物。下面列 舉出該樹脂的具體例子。
[0038] 可以列舉出：（1)通過使（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸、1種以上除此以外的具有 不飽和雙鍵的化合物與具有羥基和（甲基）丙烯酰基的化合物等共聚而得到的含羥基和羧 基的樹脂；
[0039] (2)使具有不飽和雙鍵的酸酐與除此以外的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與 具有羥基的化合物進行反應而得到的含羥基和羧基的樹脂；
[0040] (3)使具有環氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物、 與飽和羧酸進行反應，并使生成的仲羥基與多元酸酐進行反應而得到的含羥基和羧基的樹 脂；
[0041] (4)使含羥基的聚合物與多元酸酐進行反應而得到的含羥基和羧基的樹脂，但并 不限定于它們。
[0042] 需要說明的是，本說明書中，（甲基）丙烯酸是指統稱丙烯酸、甲基丙烯酸以及它 們的混合物的術語，對于其它類似的表達也同樣。
[0043] 上述那樣的不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂由于在主鏈/聚合物的側鏈上 具有大量游離的羧基，因此可以利用稀堿水溶液來顯影。
[0044] 此外，上述含羧基樹脂的酸值優選為40?200mgK0H/g的范圍，更優選為45? 120mgK0H/g的范圍。含羧基樹脂的酸值不足40mgK0H/g時，難以堿顯影，另一方面，超過 200mgK0H/g時，由顯影液造成的曝光部的溶解推進，因此線變得比所需要的更細，有時曝光 部和未曝光部無區別地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的導電圖案，故不優選。
[0045] 此外，上述含羧基樹脂的質均分子量根據樹脂骨架而不同，通常優選處于 20000?150000的范圍、進一步優選處于40000?100000的范圍。質均分子量不足20000 時，有時不粘性能劣化，有時曝光后的導電圖案膜的耐濕性惡化，顯影時產生膜減少，分辨 率大幅劣化。另一方面，質均分子量超過150000時，有時顯影性顯著惡化，有時貯藏穩定性 劣化。
[0046] 這樣的含羧基樹脂的配混量在全部導電性樹脂組合物中優選為3?50質量％、更 優選為5?30質量％。少于上述范圍時，導電圖案膜等固化膜的強度降低，故不優選。另 一方面，大于上述范圍時，粘性變高或涂布性等降低，故不優選。
[0047] 以上，對于配混不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂的情況進行說明，但本發明 也可以組合使用不具有芳香環的含羥基樹脂和不具有芳香環的含羧基樹脂代替上述含羧 基樹脂。或者，還可以與上述含羧基樹脂一起組合使用不具有芳香環的含羥基樹脂以及不 具有芳香環的含羧基樹脂中的至少任1種。此時，也與"不具有芳香環的含羥基和羧基的樹 脂"的情況同樣地將這些樹脂的羥基當量的總和設為300以上且3000以下。此外，上述那 樣地混合樹脂時，適宜的酸值、質均分子量、配混量等以上述"不具有芳香環的含羥基和羧 基的樹脂"的情況為基準。
[0048] 該不具有芳香環的含羥基樹脂也可以使用公知慣用的樹脂組合物。下面列舉出該 樹脂的具體例子。
[0049] 可以列舉出（1)通過使具有羥基和（甲基）丙烯酰基的化合物等與（甲基）丙烯 酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團的化合物進行共聚而得到的不具有芳香環的含羥基 樹脂，但并不限定于此。
[0050] 作為不具有芳香環的含羥基樹脂，例如可以列舉出東亞合成ARUF0NUH-2000系列 (UH-2000、UH-2032、UH-2041、UHE-2012 等）。
[0051] 此外，不具有芳香環的含羧基樹脂也可以使用公知慣用的樹脂組合物。下面列舉 出該樹脂的具體例子。
[0052] 可以列舉出：（1)通過使（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與1種以上除此以外的具 有不飽和雙鍵的化合物進行共聚而得到的不具有芳香環的含羧基樹脂；
[0053] (2)通過使馬來酸酐等具有不飽和雙鍵的酸酐與除此以外的具有不飽和雙鍵的化 合物進行共聚而得到的不具有芳香環的含羧基樹脂，但不限定于這些。
[0054] 作為不具有芳香環的含羧基樹脂，例如可以列舉出東亞合成ARUFONUC-3000系 列。
[0055](導電性粉末）
[0056] 關于導電性粉末，導電性粉末的材質只要可以對導電性樹脂組合物賦予導電性， 就可以任意使用。作為這樣的導電性粉末，可以列舉出Ag、Au、Pt、PcUNi、Cu、AUSn、Pb、 Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru等，它們之中，優選Ag。這些導電性粉末可以以上述成分單質 的形態來使用，也可以以合金、氧化物的形態來使用。進而，也可以使用氧化錫（SnO2)、氧化 銦（In2O3)、ITO(氧化銦錫；IndiumTinOxide)等。需要說明的是，作為導電性粉末，可以 為炭黑、石墨、碳納米管等碳粉，但使用它們時透光性降低，因此需要注意。
[0057] 對這些粉末的形狀沒有特別限制，優選為除鱗片狀以外的形狀，特別優選為針狀、 球狀。由此，透光性提高，可以形成分辨率優異的圖案膜。
[0058] 關于這樣的粉末，為了形成微細的線，最大粒徑優選為30ym以下。通過將最大粒 徑設為30ym以下，從而固化物的分辨率提高。
[0059] 此外，對于粉末，優選的是，以使用電子顯微鏡（SEM)以10000倍觀察的隨機的10 個粉末的平均粒徑計，其范圍為〇. 1?IOUm以下。平均粒徑小于該范圍時，引起接觸電阻 的增大，電阻值變高，故不優選。另一方面，平均粒徑大于上述范圍時，使用篩網版印刷導體 圖案時，由于網版的阻塞而導致操作性惡化，難以形成微細的線，故不優選。需要說明的是， 優選使用由Microtrac測定的平均粒徑為0. 5?3. 5iim的尺寸的粉末。
[0060] 導電性粉末的配混率相對于100質量份不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂優 選設為800?900質量份。配混比例過少時，擔心導電性樹脂組合物的電阻值變高而不能 得到充分的導電性。另一方面，大量地包含粉末時，光的透過性變差，利用曝光的圖案膜的 形成變差，故不優選。需要說明的是，配混"不具有芳香環的含羥基樹脂以及不具有芳香環 的含羧基樹脂"時、進而與"不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂"一起配混"不具有芳香 環的含羥基樹脂"以及"不具有芳香環的含羧基樹脂"中的至少任1種時，相對于這些樹脂 的總配混量100質量份，導電性粉末的配混率優選設為800?900質量份。
[0061] 以下，關于這些樹脂的配混量，以"不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂"為代表 來說明，因此示出的配混量也應用于配混"不具有芳香環的含羥基樹脂以及不具有芳香環 的含羧基樹脂"的情況、進而與"不具有芳香環的含羥基和羧基的樹脂"一起配混"不具有 芳香環的含羥基樹脂"以及"不具有芳香環的含羧基樹脂"中的至少任1種情況。
[0062] (多官能（甲基）丙烯酸酯單體）
[0063] 作為（甲基）丙烯酸酯單體，使用多官能（甲基）丙烯酸酯單體（2官能以上的 (甲基）丙烯酸酯單體）。使用多官能（甲基）丙烯酸酯單體的理由是因為與官能團的數 目為1個時相比光反應性提高，分辨率優異。
[0064] 作為（甲基）丙烯酸酯單體，例如可以列舉出慣用公知的聚酯（甲基）丙烯酸酯、 聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、環氧（甲 基）丙烯酸酯等。具體而言，可以列舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸羥 基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；N，N-二 甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸 N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯類；己二醇、三羥 甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或者它們的環氧乙烷加成 物、環氧丙烷加成物、或者e-己內酯加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二 丙烯酸酯、以及這些酚類的環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類；丙三 醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油 酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；不限于前述，還可以列舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二 醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或者借助二異氰酸酯進行氨 基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯類以及三聚氰胺丙烯酸酯、以及與前述丙烯酸酯相 對應的各甲基丙烯酸酯類中的至少任一種等。
[0065] 其中，優選4官能的（甲基）丙烯酸酯單體。作為4官能團的（甲基）丙烯酸酯 單體，可以列舉出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。
[0066] 作為4官能團的（甲基）丙烯酸酯單體，優選化學式（1)、（11)記載的4官能團的 氨基甲酸酯丙烯酸酯單體或者酯丙烯酸酯。
[0067]

【權利要求】
1. 一種導電性樹脂組合物，其特征在于，包含：不具有芳香環的含輕基和駿基的樹脂、 導電性粉末、多官能（甲基）丙帰酸醋單體、光聚合引發劑、W及封端異氯酸醋，所述不具有 芳香環的含輕基和駿基的樹脂的輕基當量的總和為300 W上且3000 W下。
2. -種導電性樹脂組合物，其特征在于，包含：選自不具有芳香環的含輕基和駿基的 樹脂、不具有芳香環的含輕基樹脂、W及不具有芳香環的含駿基樹脂的組中的兩種W上樹 脂；導電性粉末；多官能（甲基）丙帰酸醋單體；光聚合引發劑擬及封端異氯酸醋，所述兩 種W上樹脂的輕基當量的總和為300 W上且3000 W下。
3. 根據權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其特征在于，所述不具有芳香環的含輕 基和駿基的樹脂不含雙鍵。
4. 根據權利要求2所述的導電性樹脂組合物，其特征在于，所述選自不具有芳香環的 含輕基和駿基的樹脂、不具有芳香環的含輕基樹脂、W及不具有芳香環的含駿基樹脂的組 中的兩種W上樹脂均不含雙鍵。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的導電性樹脂組合物，其特征在于，所述導電性樹 脂組合物用于形成導電電路。
6. -種固化物，其是將權利要求1?4中任一項所述的樹脂組合物涂布到基材上并干 燥而形成的。
【文檔編號】G03F7/027GK104345561SQ201410366813
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2013年7月29日
【發明者】永野琢, 吉田貴大, 依田健志, 青山良朋 申請人:太陽油墨制造株式會社